Nanoparticules de palladium pur

La sélectivité des différents échantillons de nanoparticules de palladium a été étudiée par spectroscopie infrarouge de réflexion lors de la variation linéaire de potentiel à faible vitesse (1 mV s-1) entre 0,1 V et 1,0 V vs ERH. Les Figure 34 a, b, c montrent respectivement les spectres enregistrés en fonction du potentiel d’électrode

lors de l’électrooxidation du glycérol à 0,1 mol.L-1

en milieu NaOH à 0 ,1 mol.L-1. Pour une plus grande clarté, les spectres infrarouge ont été découpés en trois gammes de

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Figure 34 Spectres infrarouge enregistrés sur (a) les nanosphères, (b) les nanoocubes et (c) les nanooctaèdres de palladium au cours de l’oxydation du

glycérol à 0,1 Mol. L-1 en milieu NaOH à 0,1 Mol.L-1 à T = 20 °C, v = 1 mV.s-1. 0,1 V 1,0 V 0,1 V 1,0 V 0,1 V 1,0 V

a

b

c

90

En rappelant le schéma réactionnel suivant pour l’électrooxydation du glycérol:

et en s’appuyant sur les spectres répertoriés dans « The Aldrich Library of Infrared Spectra »150 et sur des données de la littérature49,151-155, et en se basant sur de précédentes études menées au laboratoire dans lesquelles les attributions des bandes

d’absorption infrarouge ont été confirmées par analyses HPLC des produits de réaction accumulés au cours d’expériences de chronoamperométrie réalisées aux potentiels où

apparaissaient ces bandes infrarouge caractéristiques156, l’analyse de la région « empreintes » des spectres infrarouge a pu être effectuée. Le tableau 7 répertorie les

bandes d’absorption repérées sur les spectres infrarouge avec leur position en nombre d’onde et leur attribution aux fonctions chimiques présentes dans les éventuels produits

de réaction. Rupture de la iaison C-C : produits en C2 et C1 -2 e- -2 e- _{-4 e}- -2 e- -2 e- -4 e- -4 e- glyceraldéhyde glycérol dihydroxyacétone glycérate _tartronate mésoxalate hydroxypyruvate

91 Nombre d’onde (cm-1 ) Fonctions moléculaire 1070 1120 1225 1310 1335 1350 1385 1410 1575 1900 2343

C-O élongation (aldéhyde ou alcool)150,156 C-O élongation (aldéhyde ou alcool)150,156 C-O élongation (aldéhyde ou alcool)150,156

C-O élongation (glycéraldéhyde ou glycérate)150,156 1,3-Dihydroxy-2-propanone (dihydroxyacétone)150,156 Hydroxypyruvate150,156 COO- élongation 150,156,157 CO32- 150,157 COO- élongation 151,152,154,156,157 CO ponté85 CO249,153-155

Tableau 7 Attribution des bandes d’absorption infrarouge enregistrées au cours de l’électrooxydation du

glycérol à 0,1 mol.L-1 dans NaOH à 1,0 Mol. L-1 sur des catalyseurs à base de palladium.

La méthodologie utilisée pour l’interprétation des spectres est présentée, à titre d’exemple, dans le cas des nanosphères de palladium en se basant sur le grossissement

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Figure 35 Spectres infrarouge enregistrés sur les nanosphères de Pd sur la gamme de nombre d’onde de

1000 à 1750 cm-1 au cours de l’oxydation du glycérol à 0,1 Mol. L-1 en milieu NaOH à 0,1 Mol.L-1 à v = 1 mV.s-1.

Les spectres infrarouge enregistrés au cours de ces travaux résultent de

l’addition de 128 interferogrammes et sont normalisés de la façon suivante:

(31)

où RE est la réflectivité enregistrée au potentiel d’électrode E au cours de la variation

positive et REref est la réflectivité enregistrée au potentiel le plus négatif avant de

démarrer la variation de potentiel (0,1 V vs ERH) où il n’y pas encore de produit de

1000 1250 1500 1750

No

re d’o de (

₎

A B

D E G

_H

F

93

réaction. Dans cette configuration, une bande négative d’absorption correspond à la

formation d’une espèce à la surface de l’électrode et une bande positive d’absorption correspond à la consommation d’une espèce à la surface de l’électrode.

La bande d’absorption A à environ 1070 cm-1

peut être attribuée à la vibration

d’élongation de la liaison C-O dans une fonction alcool ou aldéhyde. Puisque cette

bande apparaît très tôt, dès 0,45 V, qu’elle est positive, qu’elle est présente sur toute la

gamme de potentiel où le catalyseur est actif et qu’elle augmente lorsque le potentiel d’électrode augmente, elle peut raisonnablement être attribuée à la consommation de

fonctions alcool. La bande d’absorption B est localisée à 1120 cm-1 et peut être aussi

associée à la vibration d’élongation de la liaison C-O dans une fonction alcool ou aldéhyde, mais ici, il s’agit d’une bande négative correspondant à une production ; il est

donc raisonnable de l’associer à la formation de glycéraldéhyde. Puisque cette bande

d’absorption apparait dans une gamme de potentiel inférieure à celle ou un courant d’oxydation est détecté, il est probable que cette espèce reste adsorbée à l’électrode. Sur

la gamme de potentiels de 0,5 à 0,6 V, correspondant au début de la vague d’oxydation du glycérol sur le palladium, les bandes E et H apparaissent. Ces bandes d’absorption localisées à environ 1380 cm-1 et environ 1575 cm-1 correspondent à la formation de fonction carboxylates; le carboxylate associé à la première bande d’absorption est produit significativement entre 0,5 et 0,8 V, tandis que celui associé à la seconde bande apparaît un peu plus tôt en potentiel et est détecté jusqu’à 1,0 V. A plus hauts potentiels, à partir de 0,6 V, la bande d’absorption à 1310 cm-1 apparaît. Cette bande d’absorption peut être attribuée la vibration d’élongation de la liaison C-O dans une fonction aldéhyde ou glycérate. Au potentiel d’apparition de cette bande d’absorption, il est plus

que probable qu’elle soit associée à la formation de glycérate ; de plus comme cette

bande apparaît tardivement par rapport à celles observées à 1380 cm-1 et 1575 cm-1, le

composé correspondant à cette bande pourrait être un précurseur de l’hydroxypyruvate.

En effet, à partir de 0,8 V, tandis que la bande F disparaît, les bandes E et G, attribuée respectivement à la formation d’hydroxypyruvate et de carbonate, apparaissent. La

formation de carbonate à haut potentiel est corroborée par l’apparition à partir d’environ 0,85 V d’une bande d’absorption à 2343 cm-1

94

de CO2. Ce CO2 est formé en raison de l’appauvrissement en ions hydroxyles dans le film mince d’électrolyte coincé entre l’électrode et la fenêtre de CaF2 contre laquelle

cette dernière est pressée. Des ions hydroxyles sont en effet consommés lors de réaction

d’oxydation en milieu alcalin conduisant à des carboxylates (R-COO-

et des carbonates CO32-). Il est donc proposé le mécanisme suivant pour la réaction d’oxydation du

glycérol sur les nanosphères non-supportées de palladium:

Figure 36 Le mécanisme de la réaction d’oxydation du glycérol sur les nanosphères non-supportées de

palladium

Les spectres enregistrés sur les autres échantillons de nanoparticules de

palladium (nanocubes et nanooctaèdres) montrent les mêmes bandes d’absorption que ceux enregistrés sur les nanosphères. La forme des particules n’influe pas sur la nature des intermédiaires et/ou produits de réaction de l’oxydation du glycérol. En revanche, les rapports des intensités relatives des pics d’absorption indiquent que les chemins

réactionnels et les distributions de produit pourraient être différents pour chaque type de nanoparticules. Cette hypothèse devra être confirmée par des analyses des produits de réaction après des expériences de chronoampérométrie à des potentiels particuliers

déterminés préalablement grâce à l’analyse infrarouge in situ. Malheureusement, cette

étude n’a pas pu être effectuée au cours de ces travaux de thèse par manque de temps,

mais elle est prévue dans le futur.

Cette étude infrarouge in situ a aussi confirmée que les nanocubes de palladium

présentaient l’activité la plus élevée vis-à-vis de la réaction d’oxydation du glycérol à

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produits d’oxydation (aldéhyde et carboxylate) apparaissent à plus bas potentiels (0,4 V

pour les nanocubes contre 0,5-0,55 V pour les nanosphères et nanooctaèdres), comme le montre le Tableau 8.

Enfin, un fait marquant est apparu au cours de cette étude: la formation

d’hydoxypyruvate sur les nanoparticules de palladium. En effet, des travaux antérieurs réalisés au laboratoire concernant la sélectivité de la réaction d’oxydation du glycérol sur des nanocatalyseurs à base de palladium, de platine et d’or dispersés sur un support de carbone n’avaient fait apparaître la bande d’absorption infrarouge à 1350 cm-1

,

correspondant à l’hydroxypyruvate, que sur l’or et à haut potentiel. Un retour sur ce

comportement catalytique particulier sera effectué à la lumière des résultats qui seront présentés dans la section suivante traitant des catalyseurs autosupportés à base de palladium.

Potentiel d’électrode en V / ERH

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 nanosphères COads glycéraldéhydeads Glycerateads glycerate - tartronate Hydroxypyruvate CO32-, CO2 Nanocubes COads glycéraldéhydeads Glycerateads Glycérate - tartronate hydroxypyruvate CO32-, CO2 Nanooctaèdres COads glycéraldéhydeads Glycerateads Glycérate - tartronate hydroxypyruvate CO2 CO32-, CO2

Tableau 8 Proposition de formation d’intermédiaires et de produits de réaction en fonction du potentiel

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