L’objet de cette thèse consistait à essayer d’élucider le rôle de la modification de
métaux nobles catalytiques (en particulier le palladium) par des éléments du groupe p de la classification périodique, en particulier le bismuth, sur la réaction d’électro-oxydation
du glycérol, en termes d’activité et de sélectivité.
Les motivations provenaient d’un certain nombre de constats fait dans la
littérature et au sein du laboratoire.
(i) Tous les produits d’oxydation du glycérol, sans rupture de la liaison carbone-carbone, sont des produits chimiques valorisables, quel que soit la positon de la fonction alcool oxydée.
(ii) La conversion électrochimique du glycérol en produits chimiques oxygénés
à valeur ajoutée ou d’intérêt pour l’industrie peut être réalisée de manière
avantageuse dans des réacteurs électrochimiques: en milieux aqueux, à basses température et pression. De plus, l’activation non-thermique des réactions permet un meilleur contrôle de la sélectivité. La maîtrise du
potentiel d’électrode, du pH de l’électrolyte, de la concentration en glycérol, du débit de réactif, du temps de séjour sur l’électrode et de la formulation des catalyseurs sont autant de paramètres permettant d’effectuer un réglage fin pour contrôler l’activité et la sélectivité vers un produit donné.
(iii) En milieu alcalin un catalyseur Pt/C est le plus actif vis-à-vis de l’oxydation du glycérol, présentant une surtension d’oxydation inférieure d’environ 0,2 V à celle obtenue avec les catalyseurs Pd/C et Au/C. Les inconvénients
principaux de l’utilisation des catalyseurs à base du platine sont le coût de ce
métal noble (actuellement plus de 40000 €/kg) et les ressources mondiales limitées qui représente un frein pour le développement durable. En raison du fait que le platine est un métal couteux et rare, le palladium a été considéré
comme l’élément de base des catalyseurs développés et étudiés au cours de
145
(iv) des désaccords concernant les mécanismes d’oxydation du glycérol sur le palladium existent. Certains auteurs ont montré que seules les fonctions
alcool primaire étaient oxydées sur le palladium tandis que d’autres ont
montré la formation de dihydroxyacétone, impliquant l’oxydation de l’alcool secondaire.
(v) la modification de surfaces de palladium par le bismuth induit de fortes variations de l’activité et de la sélectivité du catalyseur vis-à-vis de la
réaction d’électrooxydation du glycérol. Cependant, le rôle de ce co- catalyseur n’est pas encore pleinement élucidé.
Parce que les réactions d’électrooxydation des alcools ont lieu à la surface des
électrodes, et que ces réactions d’oxydation d’alcools en général, et du glycérol en particulier, sont sensibles à la structure des catalyseurs, l’activité et la sélectivité de nanoparticules de palladium présentant des structures de surfaces différentes vis-à-vis
de la réaction d’oxydation du palladium a été traitée dans un premier temps afin de tenter d’établir une corrélation structure/comportement électrocatalytique. Pour cela, des méthodes de synthèse colloïdales ont été utilisées et adaptées afin d’obtenir différents
types de nanoparticules avec des distributions de tailles et de formes contrôlées: des échantillons de nanoparticules de palladium constitués respectivement de sphères de 4
nm de diamètres, de cubes de 11 nm de côté et d’octaèdres de 8 nm de hauteur ont été
synthétisés. Les caractérisations par microscopie électronique à transmission ont confirmé que les distributions de tailles et de formes étaient étroites et bien contrôlées. Les caractérisations électrochimiques ont confirmés la présence de domaines de surface
(100) sur les nanocubes, (111) sur les nanooctaèdres et l’absence de domaines étendus
sur les nanosphères. En revanche, si les synthèses de nanosphères et nanocubes conduisait à des distributions de formes très étroites, il est apparu que la synthèse de nanooctaèdres était plus délicate: les octaèdres et tétraèdres présentaient de fortes troncatures et de petites particules de formes sphériques cohabitaient avec ces objets. Une des première perspective consistera à améliorer la méthode de synthèse des
nanooctaèdres afin d’obtenir une distribution d’octaèdres/tétraèdres plus étroite et une
146
La caractérisation électrochimique de ces matériaux en milieu acide à conduit à la séparation sur les voltammogrammes des contributions associées aux trois processus
impliquant l’hydrogène (adsorption/désorption de l’hydrogène atomique déposé en
sous-tension, absorption/désorption de l’hydrogène atomique au sein des nanoparticules
de palladium et dégagement d’hydrogène moléculaire) et a crée les conditions favorables à la détermination des fonctions d’états thermodynamiques pour le dépôt en
sous-tension et en sur-tension d’hydrogène sur les nanosurfaces. De plus, cette séparation permet d’accéder à la détermination de la surface active des matériaux de palladium nanostructurés en mesurant la charge impliquée sous le pic de désorption de
l’hydrogène déposé en sous-tension, entre 0,12 et 0,3 V, ce qui a été confirmé en
comparant avec la charge impliquée sous le pic des réduction des oxydes de surface de palladium. Ici, il serait intéressant en perspective d’étudier la zone hydrogène sur des catalyseurs de palladium présentant des tailles différentes afin de vérifier un éventuelle
effet de cette dernière sur les propriétés d’absorption d’hydrogène atomique et de dégagement d’hydrogène moléculaire, et aussi d’étudier les fonctions d’états thermodynamiques liées à l’adsorption/désorption d’hydrogène déposé en sous-tension
et en sur-tension.
La modification de la surface des nanoparticules de palladium à distributions de taille et de forme contrôlées par dépôt spontané et contrôlé de bismuth a été réalisée dans un second temps et les effets sur l’activité et la sélectivité ont été évalués en milieu alcalin. Dans le cas des catalyseurs non modifiés, les nanocubes sont plus actifs que les nanooctaèdres et les nanosphères sur la gamme de potentiels supérieurs à 0,55 V. La
présence de domaines étendus est un préalable à l’amélioration de l’activité catalytique
à bas potentiels. Tous les échantillons de nanoparticules de palladium non modifié ont montré une sélectivité équivalente, vers le glycéraldéhyde et le glycérate à bas
potentiels, et vers l’hydroxypyruvate, des dicarboxylates et des produits de dégradation
(carbonate, dioxyde de carbone et certainement des produits en C2). L’ordre général
d’activité pour les catalyseurs modifiés par le bismuth est: nanocubes > nanosphères >
nanooctaèdres. Un optimum de temps de contact (taux de recouvrement en bismuth) des particules de palladium avec une solution acide saturée en BiCl3 de cinq minutes a été
147
observé pour lequel l’activité vis-à-vis de l’oxydation du glycérol, la production de CO2 et de carbonate et la formation d’hydrxypyruvate sont les plus élevées. Ce temps de contact correspond à un taux de recouvrement en bismuth d’environ 75 %. L’amélioration de l’activité par la modification par le bismuth est flagrante dans le cas des nanocubes de palladium, tandis que dans le cas des nanooctaèdres, l’activité décroit. Ceci est expliqué par le fait que le bismuth s’adsorbe préférentiellement sur les
domaines de surface (111). En termes de sélectivité, la modification des nanocubes et nanosphères de palladium par le bismuth conduit à un changement de mécanisme avec
formation dès les bas potentiels d’hydroxyacétone. Ensuite, à plus haut potentiels, les
mêmes espèces que pour les particules non modifiées semblent être formées: hydroxypyruvate, carbonate, dioxyde de carbone et carboxylate, etc. Il est à noter ici que les productions notables de CO2(et de carbonate) et d’hydroxypyruvate étaient tout
à fait inattendues à la lumière des résultats précédents obtenus sur des catalyseurs à base
de palladium supportés sur carbone (modifié par des clusters d’oxydes/hydroxydes de
bismuth ou non).
Enfin, des matériaux catalytiques réels, c’est-à-dire dont la production peut
aisément être industrialisée, à base de palladium modifié par des éléments du groupe p (bismuth et étain) ont aussi été étudiés. En plus d’une amélioration de l’activité, des
implications sur la sélectivité de la réaction d’oxydation des alcools, c’est-à-dire sur le
mécanisme de réaction, sont aussi induites par de telles modifications. Par exemple, en se focalisant sur le catalyseur le plus actif (Pd4Bi), un comportement unique de ce type
de matériaux autosupportés peut être mis en évidence. La première observation importante concerne la forte sélectivité vers les produits faiblement oxydés (dihydroxyacétone et glycéraldéhyde) à bas potentiels entre 0,6 V vs et 0,8 V, qui
n’implique pas le mécanisme bifonctionnel sur cette gamme de potentiel mais l’augmentation de la vitesse de turn-over des espèces adsorbées sur la surface catalytique. A des valeurs supérieures de potentiel, la formation d’hydroxypyruvate se
produit, ce qui implique un mécanisme bifonctionnel. Il est ici important de rappeler que la formation d’hydroxypyruvate n’a jamais été observé lors de travaux antérieurs sur des catalyseurs de type PdxBi1-x/C, contrairement à ce qui a été obtenu sur des
148
catalyseurs Au/C, tandis que le dihydroxyacétone et le glycéraldéhyde avaient eux été détectés. A potentiels plus élevés, la production of CO2 débute juste après celle d’hydroxypyruvate, impliquant la rupture de la liaison C-C. A nouveau, des travaux
antérieurs concernant les catalyseurs supportés PdxBiy/C n’avaient montré aucune
production de CO2, ce qui avait été expliqué en termes de dilution des atomes de palladium de surface par le bismuth conduisant à modifier le mode d’adsorption du
glycérol et à éviter la rupture de la liaison C-C. Tous ces matériaux catalytiques sont composés des mêmes éléments et ont des compositions très similaires. Les morphologies et structures particulières des catalyseurs autosupportés PdxBi1-x et non supportés Pd/Bi pourraient être à l’origine de ce comportement électrocatalytique: dans
chaque cas, les pores délimités par des particules métalliques (entre les particules agglomérées dans le cas des nanoparticules non-supportées et entre les chapelets de particules dans le cas des catalyseurs autosupportés) peuvent fonctionner comme des nanoréacteurs permettant ce type de sélectivité.
Un catalyseur autosupporté PdSn à aussi présenté une très forte activité vis à vis
de la réaction d’oxydation du glycérol, équivalente à celle du catalyseur Pd4Bi. En
revanche, en ce qui concerne la sélectivité, des différences apparaissent. Dans le cas du catalyseur PdSn, la formation de carboxylates en même temps que celle des aldéhydes
et cétones indique que le mécanisme bifonctionnel avec activation d’espèces hydroxyles par l’étain est le mécanisme privilégié. L’absence de formation d’hydroxypyruvate à conduit à proposer un mécanisme d’oxydation du glycérol impliquant une réaction d’isomérisation rapide du dihydroxyacétone vers le glycéraldéhyde, lequel réagit très rapidement à l’électrode.
Toutes les études de sélectivité ont été réalisées par des méthodes de spectroscopie infrarouge in situ, qui même si elles sont fiables mériteraient d’être
confirmées par des analyses HPLC des produits de réaction accumulés au cours
d’expériences de chronoamperométrie réalisées aux potentiels où apparaissaient ces
bandes infrarouge caractéristiques. Cette action est bien évidemment une perspective à court terme.
149
L’activité des catalyseurs auto-supportés a aussi été évaluée sur quatre autres alcools (le méthanol, l’éthanol, l’éthylène glycol et l’isopropanol) qui peuvent présenter
un intérêt pour leur utilisation soit en configuration pile à combustible soit en
configuration cellule d’électrolyse. Dans le cas des catalyseurs Pd4Bi, le résultat le plus
marquant est que ce catalyseur présente une meilleure activité vis-à-vis de l’oxydation des polyols (éthylène glycol et glycérol) que vis-à-vis de celle des monoalcools. L’ordre de réactivité en termes de densités de courant, obtenues à 0,8 V par exemple, est
glycérol ≥ éthylène glycol > éthanol > isopropanol > méthanol. En ce qui concerne le catalyseur PdSn, l’ordre de réactivité pour l’oxydation des alcools est: isopropanol > éthanol > éthylène glycol ≥ glycérol > méthanol. Ce résultat est tout à fait étrange:
comment expliquer que dans le cas du glycérol le dihydroxyacétone reste adsorbé à la
surface de l’électrode et bloque les sites, tandis que dans le cas de l’isopropanol, l’acétone (qui est probablement le produit formé à partir de l’isopropanol) est désorbé
rapidement, libérant les sites actifs pour permettre la réaction de se reproduire. Dans les
deux cas, c’est le carbone portant la fonction alcool secondaire qui est activé ! Ici aussi,
une étude plus poussée serait intéressante pour comprendre les mécanismes de réaction.
L’élucidation du processus d’oxydation de l’isopropanol pourrait permettre d’apporter des éléments de réponse concernant celui, probablement plus complexe, de l’oxydation du glycérol impliquant l’activation du carbone secondaire.
Enfin, les perspectives à plus long termes de cette étude sont de pouvoir
comprendre les divers modes d’activation du glycérol induit par la modification du
palladium par un élément du groupe p afin de pouvoir produire de manière sélective et quantitative préférentiellement des fonctions aldéhydes ou cétone. Ces produits ont en
effet un fort potentiel pour l’industrie des cosmétiques, pour des applications
tensioactifs et autobronzants biosourcés. De plus, même si leur structure n’est pas tout à fait identique, les saccharides ne pouvant pas être considérés seulement comme des polyols en raison de leur fonction anomérique, la connaissance des processus
d’électrooxydation du glycérol peut aussi être utile pour accéder à l’électrochimie des sucres. En effet, l’électrooxydation contrôlée du glucose (qui est également une matière
150
conduire à la formation des gluconates, glucuronates et glucarates utilisés comme détergents, ainsi que pour des applications biologiques187. Enfin, l’étude de la réactivité des ces composés, polyols et saccharides, en milieux non-conventionnels permettant de
contrôler la quantité d’eau dans le mélange réactionnel, est une autre perspective de ce
151
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