B. Partie expérimentale
IV. Méthodes de caractérisation physicochimique
1. Microscopie
La microscopie électronique est actuellement une méthode indispensable pour caractériser les nanoparticules. Les microscopes électroniques ont une très grande résolution avec des grossissements allant jusqu’à 5 millions de fois. Cette méthode a été
44
utilisée dans ce travail pour obtenir les informations sur la morphologie, la forme et la taille des nanoparticules préparées.
a. Microscopie électronique à transmission (MET)
Sur le principe, la microscopie électronique fonctionne comme la microscopie optique classique qui met en jeu les interactions entre la matière et la lumière (photons). Cependant, les tailles observées sont beaucoup plus faibles que la longueur d’onde de la lumière. Afin de les observer, il est donc nécessaire d’utiliser des électrons comme source de lumière.
La colonne qui compose le microscope (Figure 14) est constituée par le canon à électrons, un accélérateur, des lentilles magnétiques qui forment l’ensemble du condenseur de flux et une lentille objective permettant de focaliser le rayonnement incident sur l’échantillon. Le faisceau (le faisceau d’électrons est accéléré par une anode à 200 keV par rapport à la cathode) qui traverse l’échantillon passe ensuite par des lentilles intermédiaires, par une lentille de projection avant d’arriver à la chambre
d’observation composée d’un écran fluorescent et d’une caméra numérique permettant l’acquisition et l’enregistrement des images. La capacité à déterminer la position des
atomes de surface dans une nanoparticule se fait grâce à la microscopie électronique de transmission à haute résolution (METHR). Les microscopes électroniques à transmission utilisés dans ce travail sont un JEOL JEM 2100 et un JEOL 2010F, dont la résolution est de 0,19 nm.
L’échantillon est préparé par dépôt d’une goutte d’eau contenant les nanoparticules à observer à la surface d’une grille de cuivre carbonée. La grille est
ensuite séchée à température ambiante avant d’être introduite dans la chambre
d’observation. La colonne est maintenue sous vide lors des expériences. L’analyse
quantitative des images a été réalisée avec le logiciel libre Image J. 300 particules ont été considérées à chaque fois, pour obtenir une distribution statistique acceptable des tailles.
45
Figure 14 Microscope électronique à transmission.
b. Microscopie électronique à balayage (MEB)
Le microscope électronique à balayage Hitachi S-5200 (résolution 2 nm à 1 kV; résolution 0,5 nm à 30 kV) couplé à un spectromètre de rayons X (EDX) a été utilisé pour étudier la morphologie et la composition atomique des surfaces des échantillons de
PbBi et PdSn autosupportés préparés à l’UNM.
La microscopie électronique à balayage utilise aussi des électrons comme source de lumière mais le mode de fonctionnement est légèrement différent car les électrons ne
sont pas transmis par l’échantillon. La surface de l’échantillon et soumise à un
bombardement d’électrons. Certains rayonnements (électrons rétrodiffusés, électrons secondaires, rayonnements X) sont émis suite aux collisions multiples entre les électrons qui balayent la surface et les atomes du matériau testé. Ces rayonnements sont analysés par différents détecteurs pour construire une image de la surface et pour observer la présence des éléments dans la zone analysée. L’émission des électrons rétrodiffusés (électrons du faisceau incident déviés par des interactions élastiques) est sensible au numéro atomique des éléments chimiques présent dans l’échantillon. Les électrons secondaires sont les électrons des atomes qui ont été éjectés par le faisceau
46
incident. Ces électrons à faible énergie sont représentatifs de la topographie de
l’échantillon. Les atomes qui ont perdu ces électrons secondaires vont retrouver leur stabilité par des transitions électroniques qui provoquent l’émission de rayonnements
électromagnétiques et de rayonnements X. Ces rayonnements sont caractéristiques des
atomes d’origine et ils donnent des informations sur la composition chimique de l’échantillon.
2. Porosimétrie à l’azote
Un porosimètre Micromeritics ASAP 2020 avec un analyseur Gemini BET fonctionnant selon la méthode BET proposée par Brunauer, Emmett, Teller116 a été utilisé pour déterminer la surface spécifique et la distribution de taille des pores des matériaux poreaux synthétisés. La méthode est basée sur l’adsorption physique des molécules de gaz (N2 dans ce travail) sur une surface solide. La théorie BET permet de prévoir le nombre de molécules nécessaires à la formation d’une monocouche sans que
celle-ci soit effectivement remplie, ce qui est le cas dans la réalité où des multicouches commencent à se former avant que la monocouche ne soit complète.
3. Spectroscopie photoélectronique de rayons X (XPS)
La technique XPS est souvent utilisée pour caractériser l’état d’oxydation de la surface de matériaux et les interactions électroniques entre les éléments composants des matériaux.
Cette technique est essentielle en vue de la caractérisation des surfaces. Elle consiste à irradier par des photons x monoénergétiques un échantillon dont les atomes
sont alors ionisés et d’étudier la distribution en énergie cinétique des électrons émis. Ce
phénomène de photoémission permet de remonter aux propriétés du matériau et à
l’environnement chimique des différents atomes considérés.
Les analyses ont été réalisées par le Groupe de Recherche de l’Université du Nouveau-Mexique, aux Etats-Unis. Les spectres ont été enregistrés en utilisant un spectrometre XPS Kratos Ultra DLD équipé d’une source de radiation monochromatique Al Kα opérant à 225 W. Les analyses sont réalisées sur les
47
échantillons sous forme de poudre couvrant une surface de quelques millimètres. Dans les conditions expérimentales utilisées, la profondeur d’analyse est 1 nm, indiquant que les résultats obtenus concernent plutôt la surface des nanoparticules.
4. Spectroscopie d’absorption atomique (SAA)
La spectrométrie est fondée sur l’étude (qualitative et quantitative) des spectres fournis par l’interaction de la matière avec divers rayonnements. La spectroscopie d’absorption atomique (SAA) est basée sur le principe que les atomes libres peuvent absorber la lumière d’une certaine longueur d’ondes. L’absorption de chaque élément
est spécifique, aucun autre élément n’absorbe sa longueur d’onde. La détermination
spectroscopique d’espèces atomiques peut seulement être réalisée à partir d’un échantillon à l’état gazeux, dans lequel les atomes individuels sont nettement séparés les
uns des autres. La source de mesures pour l’absorption atomique la plus courante est la lampe à cathode creuse. Elle consiste en une anode de tungstène et une cathode
cylindrique sise dans un tube en verre contenant un gaz inerte, comme l’argon. La cathode est composée de l’élément à analyser. Il faut donc de la chaleur pour faire passer l’échantillon à l’état gazeux. La chaleur est générée par une flamme ou un four
de graphite. La SAA de flamme analyse seulement les solutions, tandis que la SAA de four de graphite analyse les solutions, les boues liquides et les échantillons à l’état
solide. Un atomiseur de flamme consiste en un nébuliseur qui convertit l’échantillon en un aérosol, qui est alimenté dans le brûleur. L’atomisation se produit dans la flamme qui est habituellement alimentée par de l’acétylène et du protoxyde d’azote. Un atomiseur
électrothermique fournit une grande sensibilité parce qu’il atomise l’échantillon
rapidement. L’atomisation se produit dans un four de graphite cylindrique, ouvert aux
deux extrémités et qui contient un trou au centre pour la présentation des échantillons.
Deux courants de gaz inertes sont utilisés. Le courant externe empêche l’air de rentrer
dans le foyer et le courant interne garantit que les vapeurs générées dans la matrice de
l’échantillon sont rapidement éloignées du four. Le gaz le plus communément utilisé est l’argon. Les atomes excités par la source absorbent son énergie. La disparition du signal
est répercutée via des systèmes optiques puis détectée et amplifiée. On mesure une absorbance.
48