Représentation numérique des fonctions d’ondes dans le formalisme

Dans nos simulations, nous avons calculé les fonctions d’ondes de Kohn-Sham dans le cadre du formalisme PAW8. Cette méthode permet de décrire les fonctions d’ondes exactes du système tous électrons, tout en fournissant un calcul rapide des équations de Kohn-Sham. Nous n’allons pas ici entrer dans les détails techniques de la méthode PAW étant donné que de nombreux articles traitent déjà de ce sujet [88, 89, 90, 91, 92]. Cependant, afin de mieux comprendre les approximations introduites dans le calcul de la DFT, nous allons détailler les principes de base sur lesquels se fondent cette méthode.

FIGURE3.8 : Schéma illustrant le calcul d’une fonction d’onde d’un électron de valence dans le cadre de l’ap- proximation des pseudo-potentiels et de la méthode PAW. La fonction d’onde Ψ réelle est indiquée en rouge. La pseudo-fonction d’onde ΨPS ne permet pas de décrire les oscillations dans la région de coeur (pour r< rc), contrairement à la fonction d’onde ΨPAW_{calculée par la méthode PAW.}

L’idée maîtresse de la méthode PAW est de considérer deux bases différentes pour décrire les fonc- tions d’ondes. Une base locale est utilisée dans la région de coeur, définie par une sphère de rayon rPAW

centrée sur le noyau. Une base d’ondes planes est utilisée pour décrire l’espace entre les sphères. Une pseudofonction d’onde est alors calculée dans tout l’espace dans le cadre de l’approximation des pseudopotentiels. Cette fonction d’ondes est développée sur une base d’ondes planes à la fois en dehors et à l’intérieur des sphères PAW. Les oscillations des fonctions d’ondes dans la région de coeur, non décrites par le pseudopotentiel, sont calculées exactement à l’aide d’une base locale. Une transfor- mation permet ensuite de reconstruire la fonction d’onde exacte du système. Notons que le rayon de

Approximations introduites pour la résolution des équations de Kohn-Sham 57

coupure rc du pseudopotentiel est, en général, choisi de façon à être égal au rayon des sphères PAW

(rPAW), c’est-à-dire rc= rPAW.

FIGURE3.9 : Principe de la méthode PAW : la fonction d’onde exacte du système tous électrons (a) est obtenue en calculant une pseudofonction d’onde dans tout l’espace (b). Une transformation remplace ensuite la partie autour du noyau (d) par la fonction d’onde réelle (c) calculée à l’aide d’une base locale.

Le développement des fonctions d’ondes de Kohn-Sham sur une base d’ondes planes se justifie par l’utilisation des conditions aux limites périodiques via le théorème de Bloch.

Théorème de Bloch : Initialement développé pour les solides cristallins [93], ce théorème nous dit que dans un système périodique, chaque fonction d’onde électronique peut s’écrire sous la forme d’ondes planes que multiplie une fonction ayant la même périodicité que le système, un(r) :

ϕk,n(r) = ei(k.r)un(r). (3.40)

Le théorème de Bloch introduit deux nombres quantiques : le vecteur d’onde k et l’indice de bande n. Le premier est un nombre quantique, caractéristique de la symétrie de translation du potentiel périodique, et sera restreint à la première zone de Brillouin. L’indice de bande n apparaît dans ce théorème du fait que, pour tout point k, il existe plusieurs solutions de l’équation de Schrödinger.

La fonction périodique un(r) peut être développée, par transformée de Fourier, sur une base d’ondes

planes de vecteur d’onde G appartenant à l’espace réciproque du potentiel périodique. Cette fonction s’écrit :

un(r) =

∑

cn,Gei(G.r). (3.41)

Chaque fonction d’onde monoélectronique peut ainsi s’écrire comme la somme d’ondes planes :

ϕk,n(r) =

_∑

cn,k+Gei(k+G)r. (3.42)

Réduction de la base d’ondes planes : La somme de l’équation (3.42) s’étend sur tous les vecteurs G du réseau réciproque. Dans un cas idéal, les fonctions d’ondes sont développées sur une base infinie pour un nombre infini de points k. Afin de réduire la base d’onde plane et ainsi le nombre de calculs à

effectuer, on définit une énergie cinétique de coupure Ecut, suivant :

¯h2 2me

|k + G| < Ecut. (3.43)

Le choix d’une valeur de Ecut fixe le nombre de valeurs de G pour chaque point k pour lesquelles la

relation (3.43) est vérifiée.

Une autre façon de réduire le temps de calcul est de discrétiser l’espace des points k de façon à ce que les calculs s’effectuent sur une grille de points de l’espace réciproque judicieusement choisie. Il est cependant nécessaire de vérifier la convergence des grandeurs thermodynamiques par rapport au choix du nombre de points k à traiter, et de la valeur de l’énergie de coupure.

Conclusions :

Les principales méthodes et approximations introduites dans la méthode de la théorie de la fonction- nelle de la densité basée sur des orbitales, concernent :

• le choix d’une fonctionnelle pour l’échange et la corrélation électronique.

• la méthode PAW pour décrire les fonctions d’ondes du système complet. Le rayon de coupure des sphères PAW est alors à préciser.

• l’approximation des coeurs gelés, dans laquelle il faut préciser, pour chaque élément chimique, le nombre d’électrons de coeur et de valence.

• la réduction de la base d’ondes planes obtenue en choisissant une énergie de coupure Ecutet un

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Application de la QMD au calcul de la courbe froide et de

l'Hugoniot

Sommaire

4.1 Introduction . . . 60 4.2 Caractéristiques des simulations . . . 60 4.2.1 Matériaux ablateurs . . . 60 4.2.2 Conditions de calcul de la dynamique moléculaire quantique . . . 61 4.2.3 Évolution des grandeurs thermodynamiques au cours de la simulation . . . 63 4.3 L’isotherme à 300 K de l’ablateur CHO . . . 64 4.3.1 Méthode de calcul . . . 65 4.3.2 Comparaison avec les mesures expérimentales . . . 68 4.3.3 Modélisations analytiques pour une utilisation dans les équations d’état ta-

bulées . . . 72 4.3.4 Effet de l’oxygène sur l’isotherme à 300 K de l’ablateur CHO . . . 78 4.4 L’Hugoniot principale de l’ablateur CHO . . . 82 4.4.1 Méthode de calcul . . . 83 4.4.2 Comparaison avec l’équation d’état tabulée . . . 86 4.4.3 Modification de la contribution ionique dans le modèle QEOS . . . 88 4.5 Analyse de l’ablateur CHOSi . . . 94

4.1

Introduction

Comme explicité dans le chapitre 2, nous avons retenu le modèle semi-empirique QEOS pour construire l’équation d’état tabulée des matériaux ablateurs des capsules de fusion par confinement inertiel. Nous allons maintenant utiliser la méthode de la dynamique moléculaire quantique décrite dans le chapitre 3 afin d’obtenir des données de base sur lesquelles ajuster ce modèle.

Dans un premier temps, nous regarderons l’effet de la densité sur la structure solide des ablateurs. Pour cela, nous calculerons une isotherme à 300 K qui sera ensuite validée par des mesures expérimen- tales dans des cellules à enclume diamant, jusqu’à une pression de 50 GPa.

Dans un second temps, nous nous intéresserons à l’effet de la température sur l’équation d’état. Nous générerons la courbe d’Hugoniot qui décrit les états atteints lors d’une compression par choc. Nous étudierons alors les phénomènes liés aux liaisons chimiques, comme la dissociation.

Nous modifierons ensuite le modèle d’équation d’état tabulée QEOS pour restituer nos calculs de dynamique moléculaire quantique. Nous ajouterons ainsi l’isotherme à 300 K dans la décomposition des contributions ioniques et électroniques, et nous modifierons la forme analytique du coefficient de Grüneisen.

Les calculs présentés ici portent sur les ablateurs plastiques synthétisés pour les capsules du la- ser Mégajoule. Nous nous intéressons spécifiquement au plastique non dopé et au plastique dopé avec 2, 4% de silicium, que nous notons respectivement CHO et CHOSi. L’importance de ces deux matériaux dans les expériences de fusion par confinement inertiel a été explicitée dans l’introduction de ce manus- crit. Les simulations sont réalisées à l’aide du code périodique ABINIT sur les machines Tera100 du CEA/DAM.