Méthode de calcul

On génère une structure amorphe pour l’ablateur CHO dans les conditions standard de température et de densité à l’aide d’une trempe. Celle-ci est réalisée à la densité solide expérimentale (ρ0= 1, 07 g/cm3)

pour une température variant par palier de 3 000 K jusqu’à 300 K. La trempe simulée ne permet pas a priori de reproduire toutes les étapes de la polymérisation en phase plasma. On choisit néanmoins cette méthode pour générer une structure amorphe avec un nombre réduit d’atomes. Les différents seuils de température sont choisis de façon arbitraire pour permettre d’atteindre plus rapidement l’équilibre à 300 K. La validation de cette méthode de calcul se fera par une comparaison avec des mesures statiques dans des cellules à enclume diamant.

La trempe se déroule de la façon suivante. Tout d’abord, les atomes sont mélangés dans la boîte de simulation à 3 000 K. Le volume est fixé avant le début de la simulation en imposant une dimension appropriée à la boite de simulation cubique. Une fois l’équilibre atteint à 3 000 K, on réduit brutalement la température à 2 000 K, puis à 1 000 K, et à 300 K. À chacun de ces seuils de température, le système moléculaire évolue dans l’ensemble NVT sur ≈ 4 ps, avec un pas de temps de 0, 25 fs. L’équilibre ob- tenu est ensuite vérifié dans un ensemble NVE pendant ≈ 1 ps. Les moyennes sont calculées à partir des positions et des vitesses des configurations à l’équilibre. Chaque calcul de dynamique moléculaire quantique à densité et température constantes dure entre 3 et 4 semaines sur 256 processeurs.

On génère ensuite l’isotherme à 300 K jusqu’à 10 fois la densité solide (ρ0), par une compression

de la structure précédemment équilibrée à ρ0et T0= 300 K. Pour cela, on utilise les coordonnées ato-

miques réduites d’une configuration d’équilibre à ρ0, et on change la densité du système (ρ > ρ0) par un

redimensionnement de la boîte de simulation. A chaque densité, le système évolue sur quelques picose- condes. La pression et l’énergie interne sont moyennées sur un intervalle de temps de 1 ps. L’amplitude des fluctuations statistiques est de ≈ 10% à basse pression, et est inférieure à 1% à plus haute pression (P > 100 GPa). Pour s’assurer que les pressions obtenues sont reproductibles en compression, on simule à nouveau quelques-uns des états pression-densité, à partir de configurations atomiques à l’équilibre le

FIGURE4.2 : Isotherme à 300 K de l’ablateur CHO dans le plan pression-compression (ρ/ρ0) construite par, la dynamique moléculaire quantique à partir d’une configuration atomique d’équilibre dans les conditions standard de températures et de densités, à300 K et ρ0. Le graphique inséré est un zoom à basse compression. On observe deux transitions de phases à1, 7ρ0et2, 1ρ0correspondant à une réorganisation de la structure des atomes de carbone. Les fonctions de distributions radiales entre atomes de carbone caractéristiques de ces trois phases sont présentées dans le graphique inséré.

Méthode de calcul 67

FIGURE4.3 : Fonctions de distributions radiales (RDF) pour 4 densités le long de l’isotherme à température ambiante du CHO, qui a été construite en comprimant une structure générée, dans les conditions normales de température et de densité. La principale différence se trouve au niveau des RDF entre les atomes de carbone. Les trois pics principaux, visibles à la densité solide ρ0= 1, 07 g/cm3, disparaissent progressivement lorsque l’on comprime la structure ionique à température constante (T = 300 K).

long de l’isotherme. On vérifie ainsi que les états simulés sont indépendants de la structure atomique de départ. D’une configuration d’équilibre à 2 × ρ0, nous avons calculé la pression à 3 × ρ0 et 4 × ρ0.

Les écarts, en pourcentage, par rapport à la pression obtenue d’une configuration d’équilibre à ρ0sont

respectivement de 0, 15% et 0, 65%. D’une configuration d’équilibre à 3 × ρ0, nous avons obtenu un

écart de 0, 21% à 4 × ρ0. D’une configuration d’équilibre à 4 × ρ0, nous avons obtenu un écart de 0, 16%

à 5 × ρ0. Ce test montre une reproductibilité de la pression en compression de ≈ 0, 6%. L’isotherme à

300 K calculée par cette méthode est présentée sur la figure 4.2.

Analyse de la structure des systèmes simulés : L’analyse des fonctions de distributions radiales (RDF3) entre les atomes, notées g(r), nous donne des informations sur la structure atomique du système étudié. La figure (4.3) indique les RDF aux densités ρ0= 1, 07 g/cm3, 1, 9 × ρ0, 3 × ρ0, et 10 × ρ0 le

long de l’isotherme à 300 K.

À la densité solide (ρ0), les fonctions de distribution radiale sont égales à zéro pour de faibles dis-

tances interatomiques, ce qui indique la présence d’un volume exclu autour des noyaux du fait des répulsions de coeur. Lorsque la distance interparticulaire moyenne augmente, un pic très élevé et par-

faitement défini est visible, suivi d’un second pic moins prononcé. À plus longue distance, les RDF finissent par tendre vers 1. La présence de ces pics indique un ordre à courte distance qui peut se tra- duire par des liaisons chimiques entre les atomes du système. L’absence d’ordre à grande distance est compatible avec la nature amorphe du milieu. Les fonctions de distributions radiales entre les atomes de carbone-hydrogène et hydrogène-hydrogène présentent un premier pic à une distance moyenne de 1, 12 Å et 0, 78 Å, ce qui correspond à des liaisons C−H et H−H dans les conditions normales de tem- pérature et de densité [102]. La RDF entre les atomes de carbone montre un triplet de pics principaux. La localisation de ces pics correspond à des liaisons carbone-carbone simples à 1, 53 Å (C−C), doubles à 1, 34 Å (C=C), et triples à 1, 23 Å (C≡ C), conformément aux valeurs données dans les Handbook de chimie [102].

Le système obtenu dans les conditions normales est donc structuré et présente une série de pics sur les RDF caractéristiques de liaisons chimiques. Lorsque l’on augmente la densité du système, les pics s’estompent sous l’effet de la compression, ce qui indique que les atomes se dissocient. Sur les fonc- tions de corrélations entre les atomes de carbone, les pics correspondant aux liaisons C≡C triples, et C=C doubles disparaissent tour à tour lors de la compression. Seul le pic localisé à la distance carac- téristique des liaisons C−C simples est visible à haute densité. Deux discontinuités sont visibles dans la courbure de l’isotherme dans le plan pression-densité sur la figure (4.2) aux densités 1, 7 × ρ0 et

2, 2 × ρ0. Ces discontinuités correspondent aux disparitions des liaisons carbone-carbone triples pour la

première, et doubles pour la seconde. À cause du faible nombre d’atomes d’oxygène (8 atomes) dans la cellule, l’analyse des fonctions de distributions radiales entre l’oxygène et les autres espèces n’est pas significative.