Refroidir

Nas Figuras 3.3 e 3.4 apresentamos um resumo dos resultados para a energia de incorporação de pares BN.

Para as estequiometrias analisadas nesse trabalho encontraram-se mais tubos com a quiralidade zigzag do que armchair. Na Figura 3.3 comparamos a energia de incorporação de pares BN em função do diâmetro, para nanotubos zigzag. O mesmo tipo de análise foi feito para os nanotubos armchair na Figura 3.4. Durante todo estudo mantivemos a seguinte notação: símbolos abertos representam nanotubos zigzag e símbolo fechados representam nanotubos armchair. Símbolos par- cialmente fechados foram usados para representar geometrias propostas na literatura [70] mas que não foram encontradas em nossa seleção de geometrias proposta na seção 3.1.1. Estas estruturas propostas na literatura são todas zigzag.

Figura 3.3: Resultados obtidos da energia de incorporação de pares BN para nanotubos zigzag com diferentes estequiometrias. Em nossa notação símbolos abertos representam nanotubos zigzag. Sím- bolos parcialmente fechados foram usados para representar geometrias propostas na literatura [70] mas que não foram encontradas em nossa seleção de geometrias proposta na seção 3.1.1. Note que juntamente com as estruturas BC2N temos novas estequiometrias que apresentam-se tão favoráveis quanto as anteriores no que diz respeito a incorporação de pares BN.

Figura 3.4: Resultados obtidos para a energia de incorporação de pares BN para o grupo de na- notubos armchair considerados nesse estudo. Note que a energia de incorporação depende da este- quiometria do tubo.

Com relação a esses resultados gostaríamos de destacar os relacionados à estequiometria B3C2N3. Na Figura 3.5 podemos ver as diferentes distribuições dos átomos para uma mesma estequiometria B3C2N3. Comparando esse fato aos resultados mostrados nos grácos das Figuras 3.3 e 3.4, pode- mos sugerir que há uma inuência do arranjo atômico sobre a energia de incorporação dos pares BN.

RESULTADOS E DISCUSSÕES 35

(a) Distirbuição 1 (b) Distribuição 2

Figura 3.5: Diferentes distribuições encontradas para a estequiometria B3C2N3 que posteriormente foram usadas para construir os nanotubos armchair (a) e zigzag (b).

Não se conclui o mesmo para os tubos armchair, já que a possibilidade de distribuição dos átomos não é tão ampla quanto no caso dos nanotubos zigzag.

Analisando os grácos das Figuras 3.3 e 3.4 vericamos que a energia de incorporação dos pares BN diminui com a diminuição do diâmetro do nanotubos independente de sua estequiometria.

Para os nanotubos BxCyNzconsiderados nesta dissertação vericou-se que a energia de formação diminui com o aumento do diâmetro do tubo. Da mesma forma a energia de formação nos nanotubos de carbono diminui com o aumento diâmetro. Este fato pode ser explicado da seguinte forma: efeitos de curvatura resultam num grande estresse estrutural em nanotubos de carbono. O aumento do diâmetro diminui esse estresse estrutural, diminuindo também a energia de formação. Note que a geometria de nanotubos de grande diâmetro assemelha-se à da folha de grate, material considerado a forma alotrópica mias estável do carbono.

Considerando os resultados obtidos, seria possível obter uma relação entre a energia de forma- ção e a energia de incorporação de pares BN? Na Figura 3.6 apresentamos a relação entre essas energias. Para esta análise não foram considerados tubos de diâmetros maiores do que 15 Å, já que a estabilidade destes é uma consequência de suas características estruturais, pois a medida que o diâmetro aumenta, os tubos de diferentes quiralidades apresentam cada vez mais características próximas à do grate, como anteriormente citado.

Na Figura 3.6, vemos que alguns tubos apresentaram comportamentos semelhantes em relação à sua energia de formação e à energia de incorporação de pares BN. Estes tubos são os de es- tequiometrias B3C2N3 armchair, BCN armchair, B5C2N5 zigzag. Através da inclinação da curva destes 3 tubos, nota-se uma certa estabilidade na relação entre energia de formação e energia de incorporação de pares BN.

Entre os tubos propostos por Azevedo e colaboradores [70], os dois modelos de BC2N propostos obtiveram uma inclinação da curva e energia de incorporação de pares semelhantes aos tubos citados anteriormente, porém com uma maior energia de formação.

Este resultado sugere-nos que estes sejam alguns dos tubos mais facilmente produzidos experi- mentalmente.

Figura 3.6: O gráco mostra a relação entre a energia de incorporação de pares BN com a energia de formação para os nanotubos calculados. Neste gráco é mantida a notação onde símbolos aber- tos representam nanotubos zigzag e símbolos fechados representam nanotubos armchair. Símbolos parcialmente fechados são os nanotubos zigzag propostos na literatura [70]. Note que os tubos de estequiometrias B3C2N3,B5C2N5 e BCN apresentam menor energia de formação e menor energia de incorporação de pares BN em relação aos outros tubos.

Pelos resultados desse gráco (Figura 3.6), vemos que no caso das estruturas com estequiometria BC2N, podemos ter três diferentes relações entre a energia de incorporação e a energia de formação dependendo do arranjo dos átomos. O mesmo ocorre para as estequiometrias BCN e B3C2N3. Este resultado é mais um indício da inuência da distribuição atômica na estabilização energética e estrutural dos nanotubos.

Apresentamos na Figura 3.7 as estruturas dos três nanotubos com menor energia de incorporação de pares BN e menor energia de formação para os grupos com estequiometrias B3C2N3,B5C2N5 e BCN, respectivamente.

As estruturas B3C2N3 armchair (Figura 3.7(b)), B5C2N5 zigzag (Figura 3.7(d)) e BCN arm- chair(Figura 3.7(f)) apresentaram uma boa relação entre as energias de incorporação e de formação, bem como as menores energias de formação encontradas, sendo considerado bons candidatos para as estruturas BxCyNz. Os modelos de BC2N propostos por Azevedo e colaboradores [70] (Figura 3.8) apresentaram boa relação entre as energias, porém com uma energia de formação um pouco acima dos tubos anteriormente citados. Por m a molécula B3C2N3 zigzag da Figura 3.9, apresen- tou energia de formação intermediária aos dois grupos de estruturas anteriores apresentando sua energia de incorporação levemente maior.

RESULTADOS E DISCUSSÕES 37

(a) Estrutura B3C2N3(3) (b) Estrutura B3C2N3armchair

(c) Estrutura B5C2N5 (d) Estrutura B5C2N5 zigzag

(e) Estrutura BCN(2) (f) Estrutura BCN armchair

Figura 3.7: À esquerda destacamos a estrutura plana do arranjo atômico correspondente às estrutu- ras mais estáveis de acordo com a análise feita através do gráco da Figura 3.6. À direita mostramos a estrutura correspondente enrolada em forma de tubo

(a) Estrutura BC2N (b) Estrutura BC2N (1)zigzag

(c) Estrutura BC2N

(d) Estrutura BC2N (2)zigzag

(e) Estrutura BCN (f) Estrutura BCN(1) zigzag

Figura 3.8: Estruturas propostas na literatura [70] como sugestão para a distribuição atômica das estequiometrias BC2N e BCN. Note que a distribuição proposta para o nanotubo BCN possui um menor número de ligações B − N.

Analisando as Figuras 3.7, 3.8 e 3.9, verica-se que uma das características em comum entre essas estruturas, é que a distribuição dos átomos diminui o número de ligações entre os átomos de boro e átomos de carbono. Segundo trabalhos de Blase [14] as estruturas BxCyNz mais estáveis seriam as que minimizam o número de ligações B − C. Os resultados apresentados nesse trabalho levam-nos às mesmas conclusões. Resultados experimentais obtidos por Suenaga [85] também mostram uma

RESULTADOS E DISCUSSÕES 39

(a) Estrutura B3C2N3 (b) Estrutura B3C2N3(1)zigzag

Figura 3.9: Estruturas B3C2N3 zigzag segregação de fase de carbono e BN ao longo da direção radial do tubo.

Analisando estruturalmente as ligações entre átomos de C − C na rede de grate, vemos que as mesmas apresentam valores de aproximadamente 1,42 Å. Já as ligações B − C são da ordem de 1,56 Å. As ligações C − N em torno de 1,39 Å e as B − N em torno de 1,48 Å. Logo, ligações B − C distorcem muito a estrutura do anel hexagonal, o que levaria a um aumento na energia de formação da mesma. Diminuindo o número de ligações B − C e aumentando o de ligações B − N, chegamos mais próximo de uma estrutura com ligações da ordem de 1,42 Å que mostram-se mais estáveis no caso de nanoestruturas tubulares.

Das três estruturas armchair BxCyNz analisadas, duas delas estão entre as mais estáveis  BCN e B3C2N3. Resultado que aponta na direção do que foi observado por Faria [86], onde nano- tubos armchair e quirais são mais estáveis que os nanotubos zig zag de aproximadamente mesmo diâmetro.

Apesar do BC2N ser considerado a estrutura mais provável de acordo com a literatura, em nossos estudos as estruturas B3C2N3 e B5C2N5 se mostraram também favoráveis à incorporação de pares BN. As estruturas mais estáveis calculadas neste trabalho mostram uma tendência a segmentação de faixas de C. Esta tendência pode ser conrmada realizando cálculos de otimização da geometria destes mesmos tubos trocando um átomo de carbono por um átomo de boro, e trocando um átomo de carbono com um átomo de nitrogênio (Figuras 3.10 e 3.11). Os resultados mostraram um aumento da energia de formação em ambas as estruturas (Tabela 3.1). A troca de lugar entre átomos de B e C causaram um maior aumento de energia de formação. Essa troca cria duas ligações N − C e três ligações B − C, evidenciando que ligações B − C são energeticamente menos favoráveis.

(a) Estrutura BCN com um átomo de B no lugar

de um átomo de C (b) Estrutura BCN com um átomo de N no lugarde um átomo de C

Figura 3.10: Estruturas usadas para o cálculo da diferença energia de formação trocando um átomo de carbono de lugar com um átomo de boro (a), e com um átomo de nitrogênio (b) para a estrutura de estequiometria BCN

(a) Estrutura B3C2N3com um átomo de B no lugar

de um átomo de C (b) Estrutura B3

C2N3com um átomo de N no lugar

de um átomo de C

Figura 3.11: Estruturas usadas para o cálculo da diferença energia de formação trocando um átomo de carbono de lugar com um átomo de boro (a), e com um átomo de nitrogênio (b) para a estrutura de estequiometria B3C2N3

Tabela 3.1: Diferença de energia de para os nanotubos com átomos de boro e nitrogênio trocado de lugar com átomos das faixas de carbono. Note que a troca de lugar entre átomos de B e C causou um maior aumento de energia de formação. Essa troca cria duas ligações N − C e três ligações B − C, evidenciando que ligações B − C são energeticamente menos favoráveis.

B-C (eV) N-C (eV)

BCN 3,11 2,22

RESULTADOS E DISCUSSÕES 41

Figura 3.12: Relação entre energia de formação e a estequiometria para os nanotubos zigzag (6,0). Nota-se que o nanotubo proposto por Azevedo e colaboradores [70] e mostrado na Figura 3.8 causa um aumento de energia de formação, apesar de possuir uma maior concentração de BN que os tubos BC2N. Este fato sugere que são as ligações B − N que diminuem a energia de formação destes nanotubos

O gráco da Figura 3.12 mostra que a quantidade de átomos de boro e nitrogênio em geral diminui a energia de formação do nanotubo BxCyNz, aproximando de um mínimo que corresponde ao nanotubo de BN. No entanto o nanotubo BC2N (1)proposto por Azevedo e colaboradores [70] apresenta uma energia de formação maior que o BC2N (2). Analisando a Figura 3.8 verica-se que a estrutura BC2N (2) apresenta um número de ligação B − C menor que a estrutura BC2N (1). O nanotubo com a estequiometria BCN também proposto por Azevedo e colaboradores [70] apesar de apresentar uma maior concentração de BN que a estrutura BC2N (2) possui uma energia de formação maior que esta. Analisando novamente a Figura 3.8, verica-se novamente que a estrutura BC2N (2)apresenta um número de ligações B − C menor que a estrutura BCN. Concluímos com os resultados da Figura 3.8 que as estruturas de menor energia de formação apresentam um maior número de ligações B −N, o que evidencia que o caráter iônico das ligações B −N diminui a energia de formação dos tubos.

Com os resultados dessa seção, concluímos que o arranjo atômico inuencia na energia de for- mação e na energia de incorporação de pares BN. Os arranjos atômicos que levam a menor energia de formação são aqueles que apresentam uma segregação dos átomos de carbono, maximizando o número de hexágonos B − N.

Estudos da Estrutura Eletrônica de

Nanotubos B

x

C

y

N

z

4.1 Procedimentos Métodológicos

4.1.1 Cálculo das Estruturas Eletrônicas

Dentre as estruturas analisadas no Capítulo anterior, separaram-se as que apresentaram as menores energias de incorporação de pares BN.

Acrescentaram-se algumas camadas a essas moléculas modelo a m de que fosse obtida uma região tubular central onde os efeitos de ponta  as estruturas são nitas e saturadas nas pontas com átomos de hidrogênio  não distorcessem sua geometria. Estas foram re-otimizadas via método semi-empírico AM1 e, a partir dos tubos obtidos, calcularam-se as propriedades eletrônicas através da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) 1 _{utilizando o funcional BLYP na base 6-31G.}

A DFT está fundamentada em dois teoremas 2 _{propostos por Hohenberg e Kohn em 1964.} Estes teoremas são: (i) O potencial externo sentido pelos elétrons é um funcional da densidade eletrônica. (ii) A energia do estado fundamental E0[ρ] é mínima para a densidade ρ(r) exata, E[ρ] = Dψ    ˆ T + ˆU + ˆV  

ψE, onde ˆT é o operador energia cinética, ˆU é o operador energia de interação elétron-eléton e ˆV é o operador energia potencial. Basicamente, a Teoria do Funcional da Densidade transforma o problema de resolver a equação do funcional E[ψ] para o problema de resolver a equação do funcional E[ρ]. Este fato diminui o esforço computacional necessário à realização do cálculo. Outra vantagem é o fato de a entidade básica da teoria  a densidade eletrônica  ser um observável, o que possibilita uma formulação conceitual mais acessível em termos de química descritiva, ao contrário da função de onda total que aparece no outros métodos. O funcional utilizado  BLYP  é obtido adicionando correções ao método LDA 3_{. Especi-} camente são adicionadas as correções de Becke [87] e a função de correlação de Lee, Yang e Parr [88].

As funções de base utilizadas  6-31G  4 _{são construídas da seguinte forma: uma gaussiana} contraída composta de seis primitivas é usada para representar os orbitais da camada interna e

1_{Mais detalhes sobre a Teoria do Funcional da Densidade pode ser encontrado no Apêndice A.5} 2_{A prova destes teoremas pode ser encontrada no Apêndice A.5.1}

3_{Mais detalhes sobre a aproximação LDA pode ser encontrado no Apêndice A.5.3} 4_{Mais detalhes sobre as funções de base pode ser encontrado no Apêndice A.6}

RESULTADOS E DISCUSSÃO 43

cada orbital de valência é representado por duas funções, uma contraída de três primitivas e uma primitiva não contraída

Para efeito de comparação, calcularam-se a geometria e a estrutura eletrônica de nanotubos de carbono e de nitreto de boro (BN) com a mesma quiralidade que as estruturas BxCyNz utilizando os mesmos métodos de química-quântica.

Com esse estudo, procurou-se analisar a possível relação entre as distorções estruturais causadas pela incorporação dos pares BN e as propriedades eletrônicas dos nanotubos BxCyNz.

Na primeira seção serão analisados os nanotubos armchair e na segunda seção os nanotubos zigzag com diferentes estequiometrias.