Le pi` ege magn´ etique

Inicialmente testaram-se formas tubulares com o maior número de arranjos atômicos possível, mantendo as estequiometrias mais comumente encontradas na literatura, que são: BC2N [2, 9, 11, 25, 57, 59, 60, 68, 76, 77] e BC4N [59, 78].

Para isto, realizaram-se permutações entre os átomos de B, C e N em estruturas planas. A única restrição foi evitar ligações B − B e N − N. Construíram-se 14 permutações possíveis com BC2N (Figura 3.1) e 12 do tipo BC4N (Figura 3.2) que foram dobradas nas congurações armchair e zigzag. Considerando também outras possibilidades de arranjo atômico, no total, foram gerados 57 diferentes arranjos entre os tubos dobrados com quiralidades armchair e zigzag.

(a) Permutação 01 (b) Permutação 02 (c) Permutação 03

(d) Permutação 04 (e) Permutação 05 (f) Permutação 06

(g) Permutação 07 (h) Permutação 08 (i) Permutação 09

(j) Permutação 10 (k) Permutação 11 (l) Permutação 12

(m) Permutação 13 (n) Permutação 14

Figura 3.1: Permutações na estrutura plana com a estequiometria BC2N utilizadas para a constru- ção das estruturas tubulares. Átomos de carbono estão representados em cinza, átomos de boro em branco e átomos de nitrogênio em preto.

PROCEDIMENTOS METODOLÓGICOS 31

(a) Permutação 01 (b) Permutação 02 (c) Permutação 03

(d) Permutação 04 (e) Permutação 05 (f) Permutação 06

(g) Permutação 07 (h) Permutação 08 (i) Permutação 09

(j) Permutação 10 (k) Permutação 11 (l) Permutação 12

Figura 3.2: Permutações na estrutura plana com a estequiometria BC4N utilizadas para a constru- ção das estruturas tubulares. Átomos de carbono estão representados em cinza, átomos de boro em branco e átomos de nitrogênio em preto.

A geometria das estruturas anteriormente citadas, em forma tubular, foi otimizada através do método semiempírico AM1. Um método semiempírico utiliza aproximações em relação ao cálculo das integrais  restringindo ao cálculo de integrais de 1 e 2 centros  a m de facilitar o cálculo no método Hartree-Fock (HF) 1_{. Para compensar estas aproximações, são introduzidos parâmetros} empíricos para o ajuste das propriedades obtidas experimentalmente.

O método Hartree-Fock busca uma solução aproximada para o estado fundamental de um sis- tema de elétrons em um átomo, uma molécula ou um sólido. Considerando o problema de resolver a equação

ˆ

H |Φi = E |Φi (3.1)

1_{Mais detalhes sobre o método Hartree-Fock e sua resolução através do método variacional pode ser encontrado}

com ˆH em unidades atômicas dado por: ˆ H =X µ ˆ h(µ) + 1 2 X µ6=ν 1 rµν (3.2) onde ˆ h(µ) = −∇ 2 µ 2 − X A 1 rµA. (3.3)

O primeiro termo da equação 3.2 é a hamiltoniana de uma partícula (dada explicitamente por 3.3), com o primeiro termo referente à energia cinética do elétron, e o segundo termo referente à interação coulombiana com o núcleo. O segundo termo da equação 3.2, representa a interação entre os elétrons.

Como podemos ver o potencial é determinado pela própria função de onda que ele gera, o que faz com que a solução desta equação tenha que ser obtida através do método variacional que garante que existe um ponto mínimo onde δE = 0.

Aplicando o método variacional obtemos o que é conhecido como a equação de Hartree-Fock, dada por

¯

F ¯C = ¯S ¯C (3.4)

com a matriz ¯S conhecida como a matriz de sobreposição (overlap) Spq =

Z

χ∗_p(rµ)χq(rµ)dυ, (3.5)

onde χ∗

p(rµ) é o orbital atômico p e χq(rµ) é o orbital atômico q.

Os métodos semiempirícos atuais são baseados no método Neglect of Diatomic Dierential Over- lap (NDDO)2_{, onde a matriz de sobreposição S é substituída por uma matriz unitária.}

O método Modied Neglect of Diatomic Overlap (MNDO) é o mais antigo método baseado no NDDO e fornece bons resultados para muitos sistemas orgânicos. No entanto, há propriedades que este método poder gerar resultados incorretos, como a energia de excitação eletrônica [79]. No método MNDO as integrais de um centro e dois elétrons são parametrizadas com base em resultados espectroscópicos de átomos isolados. Este método usa apenas orbitais s e p como funções de base.

O Austin Model 1 (AM1) é um método baseado no NDDO que corrige algumas falhas do método MNDO, em particular os referentes às ligações do hidrogênio, sem acrescentar tempo computacional aos cálculos. O método foi proposto por Dewar e colaboradores [80] e é muito popular para modelar compostos orgânicos fornecendo resultados de calor de formação (∆Hf) mais precisos do que o método MNDO - apesar de algumas exceções envolvendo átomos de Br terem sido documentadas. Dependendo da natureza do sistema e da informação desejada, o método AM1 fornece ótimos resultados para moléculas orgânicas [79].

Alguns autores relatam a eciência do uso do método AM1 para obter a geometria e calor de formação [8183], que justicam a nossa escolha pelo método.

Com os 10 tubos de menor energia de formação obtidos através da otimização da geometria, aumentamos os seus diâmetros e novamente otimizamos a geometria para cada tubo. Como para

2_{Mais detalhes sobre os métodos semiempíricos e as aproximações do método NDDO pode ser obtidos no Apêndice}

RESULTADOS E DISCUSSÕES 33

cada arranjo atômico, somente algumas quiralidades são permitidas obedecendo à periodicidade do arranjo, várias quiralidades diferentes foram obtidas ao aumentar o diâmetro, como armchair - (4, 4), (6, 6), (8, 8), (12, 12) - e zig zag - (6, 0), (8, 0), (9, 0), (10, 0), (12, 0), (16, 0), (18, 0). Outras estequiometrias também foram testadas além daquelas iniciais, tais como B3C2N3, B4CN3, BCN, B3CN4 e B5C2N5. Estes tubos foram otimizados através do método AM1.

Como as estruturas possuem números de átomos diferentes, para ser possível a comparação entre elas calculou-se a energia de incorporação de pares BN utilizando a Equação 3.6

∆Hf(BN ) =

∆Hf(BxCyNz) − ∆Hf(C)

n(BN ) , (3.6)

onde ∆Hf(BxCyNz)é o calor de formação obtido pelo método semiempírico para os nanotubos BxCyNz, ∆Hf(C) é calor de formação para o tubo de mesma quiralidade formado apenas por carbono, e n(BN) o número de pares BN encontrados no tubo BxCyNz. Assim pretendemos analisar quais estruturas tubulares seriam mais energeticamente favoráveis à incorporação de átomos B e N.

Também foi avaliada a relação entre o aumento da energia de incorporação de pares BN com a diminuição da energia de formação. Para esta análise foram dispensados tubos com diâmetros maiores do que 15 Å.

Em muitos de nossos resultados utilizamos os diâmetros médios obtidos através da teoria Tight- binding para o nanotubos de carbono [84] a título de comparação. A introdução de átomos de B e N na estrutura de carbono resulta em distorções na rede, como foi observado por Machado e colaboradores [76] gerando regiões de maior (ou menor) diâmetro. Entretanto, fazendo uma média entre os valores superiores e inferiores, verica-se que o valor sugerido para os nanotubos de C pode ser utilizado para ns de comparação das diferentes estruturas.

Os tubos que apresentaram as menores energias de incorporação de pares BN e as menores energias de formação foram os escolhidos para serem realizados os cálculos da estrutura eletrônica.