Les travaux présentés dans ce chapitre sont issus de l’étude de réactivité d’une roche marneuse du Bassin de Paris en conditions de SGC, menée dans le cadre du Programme ANR Géocarbone-Intégrité. Partie intégrante de la thèse, ces travaux permettent de comparer la réactivité de deux roches possédant des fractions argileuses similaires (I/S à 80- 90 % illitique) mais des proportions en minéraux carbonatés différentes : 13 % pour la Chinle (10 % calcite pure et calcite-Mg, 3 % dolomite) et 55 % pour la zone de transition Comblanchien/Marnes de Massingy de Charmotte (50 % de calcite pure et 5 % de dolomite- Fe). De par leurs propriétés, les Marnes de Massingy présentent un potentiel intéressant de couverture ; le réservoir associé étant la formation du Dogger.
2.1. LA ROCHE MARNEUSE DE CHARMOTTE (BASSIN DE PARIS)
Les roches de couverture du Bassin Parisien sont soit, des marnes (Callovien), soit des argilites (Rhétien) (Kohler, 2006). Sous-jacents à la couverture marneuse du Callovien (riche en carbonate de calcium à 50%), on retrouve des réservoirs carbonatés du Dogger, dénommés par endroit Comblanchien ou Dalle Nacrée.
Les échantillons de Charmotte (Est de Paris) utilisés dans la thèse proviennent de la zone de transition entre réservoir du Dogger et Marnes du Callovo-Oxfordien (Figure 19). Ce matériau provient d’une zone de transition intercalée entre le réservoir du Dogger (Comblanchien) et la roche de couverture argileuse (Marnes de Massingy).
La composition minéralogique de la roche du Callovo-Oxfordien (COx) de Charmotte s’approche de celle du COx de Saint Martin de Bossenay (SMB), situé à quelques dizaines de kilomètres de Charmotte (Hubert, 2009 ; Bachaud et al., 2009).
La mise à disposition des échantillons de Charmotte pour cette thèse permet de contribuer aux études de Géocarbone-Intégrité en comparant les résultats sur la roche argileuse de Charmotte avec ceux de SMB (Kohler et al., 2006) et de Bure (Hubert, 2009).
Le site de SMB est un site expérimental d’étude du SGC, exploité antérieurement pour la production pétrolière. Le site de SMB a été étudié au sein du Programme ANR Géocarbone- Picoref (2006-2008) en tant que site potentiel d’injection de CO2. Les conditions de fond sont : 63°C et 143 bars.
Elles sont toutes deux également proches de la composition de la roche du COx de Bure, dans laquelle se trouve le laboratoire souterrain de Bure (Meuse-Haute Marne) de l’Agence National de gestion des Déchets Radioactifs (ANDRA), dont il constitue la couche-hôte cible pour un éventuel stockage de déchets nucléaires de haute activité à vie longue (ANDRA, 2005).
En tant que zone de transition, l’échantillon étudié de roche de Charmotte est particulièrement riches en carbonates (Tableau 3) : calcite (50%) et dolomite ferrifère (5%). Les minéraux argileux (interstratifiés illite/smectite, illite libre et kaolinite) représentent 25% de la roche totale. On retrouve ensuite des minéraux accessoires comme le quartz (10%), la pyrite (2 %), le gypse (3 %), ainsi que l’anatase et la matière organique.
Cette composition a été déterminée par caractérisation couplée de thermogravimétrie, analyse thermique différentielle et analyse de gaz émis (TG-ATD-AGE) avec une incertitude de ± 10% (Bildstein et al., 2007 ; Credoz et al., 2009).
Grâce à une coupe de carotte de roche de couverture de Charmotte et une préparation en lame mince, on remarque la grande hétérogénéité du matériau initial d’étude (Figure 19).
0,5 mm
Figure 19: Echantillon de la roche de Charmotte du Bassin de Paris : Vue d’ensemble (à gauche) et observation par microscopie optique de lame mince (à droite)
De nombreux nodules, des éléments biogéniques (fossiles de tests calcaires de mollusques), des cristaux de quartz bien visibles, des minéraux argileux, en faible proportion (~25 %) et de la matière organique composent l’échantillon, le tout cimenté par des composés carbonatés mal cristallisés et assez hétérogènes.
2.2. CONDITIONS EXPERIMENTALES
Les deux expériences présentées sont menées dans les autoclaves PARR® décrits précédemment. Les conditions d’injection de CO2 et de réaction sont les mêmes que celles décrites avec la solution V2 (voir 1.4). Les conditions expérimentales sont répertoriées dans le Figure 24.
Tableau 6 : Liste des expériences menées sur la roche de Charmotte
Référence des expériences Roche Temp.
(°C) pCO2
Composition solution
Durée (jours)
"SCO2SC80C150b30" Charmotte 80 150 Anhydre 30
"SV2CO2SC80C150b30" Charmotte 80 150 V2 30
2.3. RESULTATS
Réalisés dans le cadre du Programme ANR Géocarbone-Intégrité, une caractérisation de Charmotte avant et après réaction complémentaire de celle faite classiquement (DRX-MEB) a été réalisée par thermogravimétrie couplée à l’analyse thermique différentielle et à l’analyse des gaz émis (TG-ATD-AGE). Cette technique d’analyse et de quantification est détaillée en Annexe (Méthode de caractérisation utilisée).
2.3.1.
Evolution des minéraux carbonatés
Au regard des expériences eau-roche-CO2 réalisées, les phénomènes géochimiques les plus importants quantitativement concernent essentiellement les minéraux carbonatés (calcite et dolomite-Fe). Ces deux minéraux sont initialement présents en grande quantité (55 % du volume de Charmotte). Aucune évolution significative n’est caractérisée en DRX (Figure 20). La précipitation de dolomite secondaire est par contre clairement détectée, après expérience de 90 jours, par le pic à 2,191 Å, harmonique du pic principal à 2,883 Å dissimulé dans le pic de dolomite-Fe. La précipitation de calcite hydratée est également détectée en DRX après 90 jours d’expérience à 3,08 Å. Roche initiale
Calcite
Hydratée
Calcite
Dolomite-Fe
Dolomite
CO280°C/150b/90 j CO280°C/150b/30 j CO2anhydre 80°C/150b/30 jCps
d (Å)
Dolomite
Pyrite
2,5 Roche initialeCalcite
Hydratée
Calcite
Dolomite-Fe
Dolomite
CO280°C/150b/90 j CO280°C/150b/30 j CO2anhydre 80°C/150b/30 jCps
d (Å)
Dolomite
Pyrite
2,5Figure 20. Evolution de la fraction carbonatée de la roche de Charmotte avant et après réaction en DRX (préparation désorientée).
L’observation au MEB montre que l’acidification du système liée à la dissolution du CO2 a bien altéré les minéraux carbonatés et en priorité la dolomite-Fe. La calcite ne présente pas de figures de dissolution nettes.
Présente à hauteur de 50% initialement, la calcite n’est que peu attaquée dans les expériences à 30 jours et 90 jours. Des calcites isolées et restées intactes sont observées après réaction et confirment cette tendance.
La dolomite-Fe est partiellement dissoute. On retrouve des altérations du cristal après réaction de 3 mois sur les arêtes et les bords (Figure 21).
Figure 21. Observation au MEB de la dolomite dans la roche initiale (à gauche) et après expérience avec CO2(SC) à 80°C pendant 3 mois (à droite) avec A : cristal de dolomite-Fe et B : calcite sous-jacente.
La dissolution de dolomite-Fe après 30 jours et 90 jours d’expérience est confirmée par TG- ATD-AGE. Le pic représentatif de la présence de dolomite à 700ºC disparaît dans l’échantillon après réaction (Figure 22). D’autre part, le pic de la calcite secondaire est différent de celui de la calcite initiale à 820ºC (température de fusion plus basse) pouvant être due à son hydratation.