DANS LA REALITE GEOMECANIQUE ET BIOGEOCHIMIQUE DU SYSTEME REEL DE STOCKAGE
3. METHODES DE CARACTERISATION UTILISEES
Dans les travaux de thèse, l’utilisation de moyens d’observation, de détection et d’analyse variés a permis de caractériser la structure, la composition des échantillons initiaux solides ou liquides. Le choix d’un équipement expérimental de pointe et d’une méthodologie d’étude comparative d’échantillons avant et après réaction a permis dune part, de caratériser les figures d’altération et de transformation des échantillons solides et d’autre part, les variations de concentrations en éléments des échantillons de solution.
Caractérisation de la solution
Les solutions introduites lors des réactions ont une force ionique importante (> 0,1). Elles sont notamment très riches en NaCl. Cette abondance de sels dans la matrice liquide perturbe les analyses, malgré les dilutions.
Une seule échelle de caractérisation des solutions est respectée : l’échelle des éléments majeurs. Les conditions opératoires utilisées et les précautions expérimentales choisies ne permettent pas l’analyse des éléments en trace.
Mesure de pH
La mesure du pH est réalisée dans domaines de pH acide et neutre.
Lors de la préparation des solutions initiales ou de la mesure en routine des solutions avant et après réaction, le pH est mesuré à l’aide d’une électrode de pH combinée Mettler Toledo HA405-DXK-S8/120 calibrée à l’aide de solutions-tampons standards de référence NIST (pH = 4,01; 7,00 à 25°C). La précision de la mesure de pH est de ±0,05 à 0,1 U dans le pire des cas.
Lors de la compilation des résultats d’expérience en température, le pH mesuré à 25ºC est converti par modélisation en pH réel à 80ºC.
Un montage expérimental en autoclave (LMTG Toulouse) permet également la mesure de pH in-situ en température et pression de CO2. Le pH est alors mesuré à l’aide d’une électrode commerciale de pH de contact solide Li-Sn (Potential®, Russie) couplée à une électrode de référence Ag/AgCl. La calibration des électrodes et la mesure de pH est décrite en détails par Pokrovsky et al. (2005, 2009).
Analyse des cations majeurs en solution par ICP-AES
L’équipement utilisé pour l’analyse des cations majeurs en solution est une ICP-AES (Induced Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) Jobin-Yvon 2000 ULTRACE (LMTE Cadarache). 5 éléments sont systématiquement analysés avec une incertitude de 5 % : Le sodium (Na) ; Le calcium (Ca) ; Le magnésium (Mg) ; Le silicium (Si) ; Le potassium (K).
A la fin de chaque expérience, le solide est séparé de la solution par centrifugation à 7000 tours pendant 10 min, puis par filtration au travers d’un filtre en acétate de cellulose de 0,45 µm. Les solutions sont ensuite acidifiées (par HNO3 bidistillé) et analysées.
L’analyse des éléments en traces que sont l’aluminium (Al) et le fer (Fe) ne peut être réalisée faute d’une concentration suffisamment abondante pour une bonne détection à l’ICP-AES ou par interférence de la matrice NaCl lors de l’analyse par spectrométrie d’absorption atomique flamme et four.
Caractérisation du solide
Deux grandes types d’échantillons sont étudiés au cours de ce travail. Ils sont soient, naturelles et complexes soient, purifiées de phases minérales très réactives (carbonates, sulfates) et supérieurs à 0,1 µm.
Suite à l’observation à l’oeil nu de chacun des échantillons naturels de roche, la seconde étape de caractérisation est l’observation à la loupe binoculaire de la roche réduite en poudre pour ainsi distinguer les grandes familles de minéraux rencontrés, les ciments diagénétiques éventuels et évaluer l’abondance de chacun.
La détection des minéraux présents par diffraction aux rayons X (DRX) vient confirmer les premières observations et ajouter de nouvelles espèces minérales à l’ensemble. Le passage au microscope électronique à balayage couplé à un analyseur chimique (MEB-EDX) permet d’observer la structure et l’organisation des différents cristaux de minéraux initiaux à l’échelle micrométrique et d’analyser leur composition.
La même procédure de caractérisation est respectée sur les échantillons altérés en faisant cependant toujours référence aux résultats sur échantillons initiaux.
Pour les échantillons étudiés dans le cadre du Programme ANR Géocarbone-Intégrité, une caractérisation du solide a également pu être effectuée par thermogravimétrie couplée à l’analyse de gaz émis (TG-AGE)
La caractérisation des échantillons de roches purifiées est également réalisée par DRX pour identifier les phases minérales présentes. D’autre part, les observations et les analyses effectuées au microscope électronique à transmission (MET-EDX) viennent compléter cette identification en caractérisant cette fois l’échantillon à l’échelle nanométrique, en se concentrant principalement sur la fraction argileuse.
Observation à la loupe binoculaire
Une première observation à la loupe binoculaire et quelques clichés permettent de comparer les couleurs, les caractéristiques macroscopiques générales des différents échantillons et d’identifier les grands phénomènes réactionnels (oxydation, carbonatation, altération surfacique).
Détection par diffraction aux rayons X (DRX) sur poudre de roche désorientée
Cette technique est utilisée pour l’identification des différentes phases minérales cristallisées contenues dans l’échantillon. Par exemple, les minéraux complexes comme les carbonates substitués peuvent être étudiés. De même, les différentes familles de phyllosilicates sont identifiées par leurs raies de diffraction principales.
L’analyse minéralogique par diffraction de rayons X est réalisée avec un diffractomètre Bruker D8 (source Cu, Miroir de Göbel, Détecteur solide Sol-X) sur la roche totale entre 2 et 70° 2
θ
(3 secondes par pas de 0,02°2θ
). La poudre finement broyée dans un mortier en agate est déposée sur un support de DRX prévu à cet effet.Les phases minérales sont identifiées à l’aide de la base de données du Centre International des Données de Diffraction (ICDD).
Observation et analyse au microscope électronique à balayage (MEB)
Cette technique permet de compléter les descriptions obtenues en microscopie optique. L’échelle plus fine (micrométrique) et la possibilité de micro-analyses chimiques permettent de valider les descriptions faites à la loupe binoculaire.
Les observations ont été réalisées sur un microscope Philips XL30, filament W, à une tension d’accélération de 15kV pour l’imagerie et de 20kV pour les analyses chimiques EDX. Les analyses EDS ont été réalisées avec une diode Si-Li de 30 mm2 avec un système Isis (Oxford). La surface des poudre caractérisées et les fractures provoquées sont carbonées sous vide.
Le calibrage chimique est réalisé plusieurs fois par séance sur une pastille de cobalt collée sur la préparation.
Les minéraux non argileux cristallisés composant la roche comme la calcite, la dolomite, le quartz, le feldspath-K, la pyrite, le gypse sont identifiés et analysés en priorité. Leur répartition dans l’échantillon et leur éventuel rôle de ciment sont distingués.
La détermination de la composition chimique des minéraux argileux (illite, smectite, kaolinite et interstratifiés illite/smectite) s’est révélée délicate du fait de leur dispersion dans les autres phases minérales. La résolution analytique de l’appareil Philips (10 à 30 μm3
) est insuffisante pour réaliser des analyses chimiques significatives des matériaux argileux. Cependant la composition chimique des phases argileuses déterminée par d’autres méthodes (MET-EDX) a pu être confortée par les analyses EDX réalisées.
Analyse et quantification par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle, couplée à l’analyse de gaz émis (TG-ATD-AGE)
Les mesures en analyse thermique simultanée avec analyse des gaz sont effectuées dans une thermobalance Netzsch STA 409 couplée à un spectromètre de masse Balzers Quadstar.
La thermobalance enregistre en continu en fonction du temps la perte de masse (Thermogravimétrie : TG) et la différence de température par rapport à un matériau de référence chauffé dans les mêmes conditions (Analyse thermique différentielle : ATD, représenté sur les courbes par le terme DSC). L’analyse des gaz émis (AGE) est effectuée par le suivi de 12 rapports masse/charge (m/n) dont certains sont doublés pour couvrir la gamme du signal. Les m/n sont choisis pour être représentatifs des gaz susceptibles d’être émis par les échantillons lors du chauffage : H2, H2O, CO2, SO2, CH4 ou pour contrôler les conditions de l’atmosphère de la thermobalance : N2, O2, Ar. Dans la suite de ce rapport d’avancement, on ne considérera que les seuls gaz de réaction émis par l’échantillon sous atmosphère oxydante (80% N2, 20% O2), par le suivi des m/n 18 (pour H2O), 44 (pour CO2) et 64 (pour SO2). Des informations suppléméntaires ont été obtenues avec d’autres rapports
Les chauffages sont réalisés de 20 à 1100°C à la vitesse de 10°C par minute sous atmosphère oxydante (air synthétique au débit de 30 ml/min). Le matériau de référence (Al2O3) et l’échantillon sont mis dans des creusets en Al2O3 sans couvercle (masse : environ 55 mg). Le signal DSC et la température sont mesurés par des thermocouples type S. Pour les essais en atmosphère neutre, les conditions sont identiques sauf le gaz de balayage : argon à 20 ml/min et l’utilisation d’un couvercle sur les creusets.
L’interprétation qualitative des courbes d’analyse thermique est menée en recoupant les courbes des trois techniques : TG, ATD et AGE. Pour les données quantitatives, la TG permet d’obtenir directement les proportions relatives de chaque constituant de chimie connue (calcite, kaolinite par exemple). En pratique, avec les échantillons de Charmotte, la TG s’est révélée difficile à exploiter, seule la quantité totale de carbonates (dolomite ferrifère, calcite) a pu être évaluée par cette méthode. Les autres données quantitatives ont été fournies par l’AGE après étalonnage.
Une purification des matériaux naturels est réalisée pour s’exempter des minéraux aux cinétiques réactionnelles les plus importantes (carbonates, sulfates) et récupérer la fraction fine inférieure à 0,1 μm pour concentrer l’étude sur la fraction argileuse et les silicates associés (feldspath-K, silice). Le protocole de purification est également décrit en annexes.
Détection par diffraction aux rayons X (DRX) sur phase purifiée désorientée, orientée et ethylène-glycol
Trois types de préparation de l’échantillon purifié sont nécessaire pour réaliser une caractérisation satisfaisante par DRX de la fraction argileuse et des minéraux accessoires. Une première préparation en poudre désorientée comme décrite précédemment permet l’identification nette des minéraux accessoires. Les poudres sont ensuite mélangées à de l’eau désionisée et séchées à l’air pendant 24 h (AD, air-dried). Une meilleure orientation des phyllosilicates lors du séchage à l’air implique une meilleure diffraction et donc une meilleure identification des composantes de la fraction argileuse
Puis, dans un dernier temps, la saturation à l’éthylène-glycol de ces préparations de poudre permet d’identifier formellement la présence de smectite par le gonflement de ces phases argileuses et le déplacement des pics de diffraction.
Dans le cadre de cette thèse, l’étude aux DRX a principalement porté sur les illites et les smectites et leur interstratification. L’estimation de la composition illite-smectite est réalisée en calculant, à l’aide d’un logiciel de modélisation de pics, type Peakfit des composantes définies en position et largeur et qui représentent les différentes phases illitiques (interstratifiés illite-smectite, illites faiblement cristallisées et bien cristallisées). En comparant les échantillons, il est possible d’identifier leur évolution en fonction de la durée de réaction et de l’acidité du milieu.
Une caractérisation complémentaire est réalisée sur le diffractomètre des équipes de l’Institut Français du Pétrole (IFP) pour améliorer l’intensité de pics de diffraction des échantillons les plus probants. L’analyse minéralogique est réalisée avec un diffractomètre X'pertPro Panalytical (source Cu, 91 s.2θ−1 par pas de 0,017°2θ). Les analyses DRX en θ- 2θ sont effectuées avec un faisceau parallèle concentré par un miroir de cristal elliptique W/Si. La poudre finement broyée est disposée dans un capillaire de 1 mm.
Cette technique permet de détecter de petites variations d’intensités sur le profil de diffraction des argiles, exempt de tout problème d’orientation préférentielle des particules.