4.2.1 Degr´e de coalescence
Nous commen¸cons par donner les r´esultats concernant le degr´e de coalescence. Les expressions g´en´erales du degr´e de coalescence au cours du temps sont donn´ees par les ´equations (4.9), (4.11), (4.12) et (4.13). En principe, ces ´equations permettent de calculer explicitement la loi d’´evolution du degr´e de coalescence au cours du temps, mais nous nous limiterons ici `a en chercher la valeur
finale qui est naturellement celle qui revˆet le plus d’importance pour les performances m´ecanique du mat´eriau obtenu.
Comme nous l’avons d´ej`a annonc´e, le param`etre de contrˆole α [´eq. (4.19)] va jouer un rˆole fondamental, et nous allons s´eparer notre discussion en deux cas-limites, que nous appellerons
✭✭ r´egime de r´eaction rapide ✮✮ (α 1) et ✭✭ r´egime de r´eaction lente ✮✮ (α 1). R´egime de r´eaction rapide : α 1
Nous commen¸cons par le r´egime de r´eaction rapide, pour lequel le param`etre de contrˆole
α est tr`es grand. Nous nous int´eressons `a la valeur finale du degr´e de coalescence, c’est-`a-dire `
a la valeur atteinte lorsque la r´eaction de r´eticulation est achev´ee (t → +∞). Les formules
pertinentes pour le calcul du degr´e de coalescence sont donc celles valables au-del`a de Trep
[´eqs. (4.12) et (4.13)]. Par d´efinition, on a pour la fraction r´eagie r(t) → 1, ce qui montre que
la contribution transitoire Γm tend vers z´ero (ce qui est naturel, puisqu’`a la fin de la r´eaction toutes les chaˆınes sont cens´ees ˆetre fixes) :
Γfinalm = lim
t→+∞
ρ0R03
a2 [1− r(t)] = 0 . (4.20)
La contribution int´eressante est celle des chaˆınes fixes [´eq. (4.12)], qui s’´ecrit Γfinalf = lim t→+∞ ρ0 a2 R0 0 r(t)− r(tx) x2dx = ρ0 a2 R0 0 1− r(tx) x2dx ce qui donne en explicitant r(tx) avec l’aide de (4.4) et (4.18) :
Γfinalf = ρ0 a2 R0 0 (1− η)e−(1−η) α (x/R0)4 1− ηe−(1−η) α (x/R0)4 x2dx . (4.21) Cette int´egrale peut se r´ecrire, en utilisant le changement de variable u = (1−η) α (x/R0)4, sous la forme Γfinalf = ρ0R0 3 a2 1 (1− η) α3/4 (1−η) α 0 (1− η)e−u 1− ηe−u du u1/4. (4.22)
Dans le r´egime de r´eaction rapide o`u nous nous sommes plac´es, on a α 1, et donc11 aussi
11On suppose ici, comme dans l’immense majorit´e des cas pratiques, que η n’est pas trop proche de 1. Dans le cas marginal η 1, l’approche pr´esent´ee est mise en d´efaut, notamment parce que l’expression de la fraction
r´eagie r(t) utilis´ee dans l’´eq. (4.21) n’est plus valable (voir la remarque `a ce propos, p. 107). On peut faire avec
η 1 le calcul ´equivalent `a celui pr´esent´e ici, et montrer qu’il aboutit en fin de compte exactement aux mˆemes
(1− η) α 1 : on peut d`es lors remplacer sans risque la borne sup´erieure de l’int´egrale par
l’infini, et l’int´egrale ne d´epend plus que de η. On ´ecrit alors Γfinalf ρ0R0 3 a2 1 α3/4F (η) , (4.23) o`u l’on a pos´e F (η) = 1 (1− η)3/4 ∞ 0 (1− η)e−u 1− ηe−u du u1/4. (4.24)
Les valeurs de cette fonction F sont toujours d’ordre unit´e (sauf au proche voisinage de η = 1, cas que nous ´evitons) : en effet, la fontion F est monotone, et varie entre les valeurs✭✭ extrˆemes ✮✮ F (0,9) 2,263 et F (0) = Γ(3/4) 1,225 (ici le symbole Γ d´esigne la fonction sp´eciale Gamma, `a
ne pas confondre avec la notation adopt´ee pour d´esigner le degr´e de coalescence !). Nous pouvons donc omettre la fonction F pour nos r´esultats, et conclure simplement avec l’expression
Γfinalf ρ0R0
3
a2
1
α3/4 (α 1) , (4.25)
qui donne ainsi le degr´e de coalescence final atteint dans le r´egime de r´eaction rapide.
R´egime de r´eaction lente :α 1
Nous passons maintenant au r´egime de r´eaction lente, pour lequel α adopte des valeurs tr`es petites. Ici encore, pour la mˆeme raison qu’au-dessus, la contribution mobile au degr´e de coalescence final Γfinalm est nulle. La contribution fixe Γfinalf peut elle se calculer en reprenant `a partir de l’´equation (4.22), qui contient une int´egrale sous forme r´eduite. Dans le pr´esent r´egime, nous avons (1− η) α 1, c’est-`a-dire que le domaine d’int´egration est restreint au proche
voisinage de u = 0. Il est alors l´egitime pour ´evaluer l’int´egrale de faire un d´eveloppement limit´e au premier ordre des exponentielles qui y figurent, c’est-`a-dire prendre e−u∼ 1. L’´equation (4.22)
se simplifie alors en Γfinalf ρ0R0 3 a2 1 (1− η) α3/4 (1−η) α 0 1− η 1− η du u1/4 (4.26) = ρ0R0 3 a2 1 (1− η) α3/4 ·4 3 (1− η) α3/4, (4.27)
ce qui donne en fin de compte (aux constantes num´eriques pr`es) Γfinalf ρ0R0
3
a2 (α 1) , (4.28)
qui est ainsi la valeur du degr´e de coalescence final dans le r´egime de r´eaction lente.
Comparaison des r´egimes de r´eaction rapide et de r´eaction lente
Les r´esultats obtenus pour le degr´e de coalescence dans les deux r´egimes de r´eaction rapide [´eq. (4.25)] et lente [´eq. (4.28)] sont ´eloquents : on observe imm´ediatement que le degr´e de coalescence atteint `a la fin de la maturation du film est beaucoup plus faible dans le r´egime de
r´eaction rapide que dans celui de r´eaction lente, `a cause du facteur α−3/4 (o`u α 1) pr´esent
dans la formule (4.25).
Nous en concluons que pour obtenir des interfaces solides (et donc un film de latex ou un joint entre deux blocs r´esistants), le r´egime favorable est celui de r´eaction lente (α 1) qui fournit
la meilleure coalescence Γfinal
f ρ0R03/a2. Il est d’ailleurs facile de v´erifier qu’il s’agit l`a de la valeur maximale que puisse fournir le syst`eme : si l’on s’en r´ef`ere `a l’´eq. (3.6) (p. 87) qui donne la densit´e pontante maximale que le syst`eme peut atteindre (σ = ρ0R0), et que l’on y ajoute que chacune de ces chaˆınes pontantes ins`ere dans la particule envahie un bras ayant une longueur maximale de l’ordre de R0 (qui contient donc R02/a2 monom`eres), on retrouve bien que le degr´e de coalescence maximal possible pour le syst`eme s’´ecrit Γmax= ρ0R0· (R02/a2) = ρ0R03/a2.
Par cons´equent, le r´esultat central de notre mod`ele est que pour optimiser le syst`eme du point de vue de la solidit´e des interfaces, il faut se placer dans le r´egime de r´eaction lente, c’est-`
a-dire choisir les valeurs des diff´erents param`etres fondamentaux du syst`eme de fa¸con `a obtenir une petite valeur du param`etre de contrˆole :
α = Qτ0A∗
0b3N3/Ne 1 . (4.29)
Dans cette expression, les param`etres sur lequel la libert´e est la plus grande sont la r´eactivit´e
Q (d´etermin´ee par la nature chimique de l’agent r´eticulant et du comonom`ere✭✭ actif ✮✮ A∗, ainsi
que par la temp´erature de travail), la concentration initiale en sites actifs A∗
0 et la longueur des chaˆınes N . Il est `a noter que la temp´erature joue naturellement aussi sur le temps microscopique
τ0, en accroissant ou en restreignant la mobilit´e des monom`eres.
Il est raisonnable, arriv´es `a ces conclusions, de se demander s’il est facile dans la pratique d’obtenir de telles valeurs α 1. Nous pouvons r´epondre `a cette question par l’affirmative, en
prenant pour cela un exemple num´erique : avec Qτ0 = 10−9 [101–103], N = 103, Ne= 100, une concentration en sites actifs A∗
0= 10−1/a3 (c’est-`a-dire ´equivalente `a environ un site A∗ tous les
10 sites A), et enfin avec b a, on obtient α = 10−2 1, ce qui remplit largement nos crit`eres.
Nous pouvons aussi remarquer qu’on peut se faire une image physique tr`es simple de chacun des deux r´egimes-limites α 1 et α 1. On constate `a l’examen de l’´equation (4.18) donnant la
fraction r´eagie r(t) que le temps caract´eristique apparaissant dans les exponentielles est d’ordre
Trep/α, ce qui nous indique que la r´eaction est en pratique termin´ee en un temps ´egal `a quelques
Trep/α. Par cons´equent dans le r´egime de r´eaction rapide (α 1), la r´eaction s’ach`eve bien
avant Trep (Trep/α Trep) ; Trep´etant le temps requis pour d´evelopper une bonne interdiffusion interfaciale, on en d´eduit que dans le r´egime de r´eaction rapide, les chaˆınes sont fix´ees sur place avant d’avoir pu diffuser de mani`ere significative, d’o`u la faible coalescence finale du film. En revanche, dans le r´egime de r´eaction lente (α 1), le temps d’ach`evement de la r´eaction est
nettement plus grand que Trep: Trep/α Trep. Dans ce r´egime, il est donc laiss´e suffisamment de temps au syst`eme pour que l’interface soit pont´ee de mani`ere efficace, avant que la r´eticulation n’en g`ele la dynamique. L’interface a ainsi le temps de s’´equilibrer, et sa r´esistance est bonne.
Nous reprendrons ce genre de raisonnement (avec des temps caract´eristiques) dans le prochain chapitre o`u nous donnerons des arguments permettant de retrouver de mani`ere simple tous les r´esultats ci-dessus. Nous nous tournons maintenant vers le calcul de l’´energie d’adh´esion interfaciale dans chacun des r´egimes.
a
b c
interface
Fig. 4.6 – Situation typique de chaˆınes pontantes dans le r´egime de r´eaction rapide. Ici, les chaˆınes repr´esent´ees proviennent de la particule de gauche. Les chaˆınes ´etiquett´ees ✭✭ a ✮✮ et ✭✭ b ✮✮ d´epeignent le
cas de loin le plus fr´equent, pour lequel les points de r´eticulation sont sur les bras les plus longs (en pointill´es), dans la particule d’origine. La chaˆıne✭✭ c ✮✮ fait figure de cas rare. `A l’ouverture de la fracture,
la plupart des chaˆınes (comme✭✭ a ✮✮ et ✭✭ b ✮✮) devront extraire les portions non fix´ees (en trait plein). 4.2.2 Energie d’adh´´ esion
Nous cherchons ici `a trouver l’expression de l’´energie d’adh´esion G dans les deux r´egimes que nous avons distingu´es dans la section pr´ec´edente. Nous utiliserons pour cela les mod`eles d’adh´esion de Lake et Thomas pour la scission, et de Rapha¨el et de Gennes pour l’extraction de chaˆınes, pr´esent´es en page 89. Ici comme auparavant, nous ne discuterons que les ´energies d’adh´esion obtenues dans l’´etat final du film, une fois la r´eaction achev´ee.
Adh´esion dans le r´egime de r´eaction rapide
Nous commen¸cons par le cas d’une r´eaction rapide (α 1). Dans ce cas, la r´eaction intervient
tr`es tˆot au cours du processus d’interdiffusion : les chaˆınes pontantes n’ont pas pu ins´erer des portions tr`es longues `a l’int´erieur de la particule voisine. Les r´eactions se produisant avec une probabilit´e spatiale uniforme, avec en moyenne une ou deux r´eactions par chaˆıne, les points de r´eticulation ont beaucoup plus de chances de se trouver sur le bras le plus long des chaˆınes pontantes, c’est-`a-dire sur le bras rest´e dans la particule d’origine, comme le montre la figure 4.6. Par cons´equent, lorsqu’une fracture s’ouvre `a l’interface, ces chaˆınes sont plus fortement retenues d’un cˆot´e que de l’autre, et vont, tr`es majoritairement, ˆetre extraites hors de la particule dans laquelle elles s’´etaient immisc´ees.
C’est donc la formule de Rapha¨el et de Gennes [´eq. (3.13)] qui doit ˆetre employ´ee pour ´evaluer l’´energie d’adh´esion, i.e. :
Gextr= Uvn˜˜σ , (4.30)
o`u nous rappelons que Uv donne le coˆut ´energ´etique typique par monom`ere (une liaison de van der Waals), et o`u ˜n et ˜σ d´esignent respectivement la longueur des connecteurs et leur densit´e surfacique `a l’interface. Dans notre situation, nous avons des connecteurs de diff´erentes longueurs, et nous ´etendons la formule (4.30) en sommant les contributions de toutes les classes de connecteurs. Les connecteurs ayant leur extr´emit´e dans la tranche d’abscisse x ont une densit´e
interface
a b
c
Fig.4.7 –Situation des chaˆınes pontantes dans le r´egime de r´eaction lente. Les chaˆınes ont (en raisonnant en moyenne) des bras de taille comparable des deux cˆot´es de l’interface. `A l’ouverture de la fracture interfaciale, la chaˆıne✭✭ a ✮✮ extraira son bras droit, la chaˆıne ✭✭ b ✮✮ son bras gauche, tandis que la chaˆıne ✭✭ c ✮✮ subira une scission.
surfacique ´egale `a la densit´e de chaˆınes fixes pontantes ρpontf (x, t) dx (o`u le temps t doit ˆetre pris tr`es grand, i.e. t→ +∞). Le nombre de monom`eres dans les portions de connecteurs extraites (en
trait plein sur la figure 4.6) est d’ordre x2/a2. Par cons´equent, l’´energie totale Grapide, d´epens´ee pour extraire l’ensemble des connecteurs, s’´ecrit
Grapide= Gextr Uv
∞
0
ρpontf (x, t)·x2
a2 dx (t→ +∞) . (4.31)
Ainsi que nous l’avons pr´ecis´e, le temps t auquel cette int´egrale est ´evalu´ee doit ˆetre choisi suf-fisamment grand pour qu’on puisse consid´erer la r´eaction achev´ee. On remarque imm´ediatement la similitude de cette expression avec l’´eq. (4.7) qui nous avait donn´e le degr´e de coalescence. C’est en fin de compte tout `a fait naturel, car le principe du calcul est identique dans les deux cas : l’´eq. (4.7) recensait le nombre de monom`eres ins´er´es de part et d’autre de l’interface, et ici chaque monom`ere ins´er´e coˆute une ´energie Uv `a l’extraction. Ainsi, dans des conditions de s´eparation quasi-statique, la relation entre le degr´e de coalescence final (quantit´e microscopique) et l’´energie interfaciale (quantit´e macroscopique) est une simple proportionnalit´e, ce qui donne avec l’aide de (4.25) : Grapide UvΓfinalf Uv ρ0R03 a2 1 α3/4 (α 1) . (4.32)
Adh´esion dans le r´egime de r´eaction lente
Dans le r´egime de r´eaction lente (α 1), la r´epartition des chaˆınes interfaciales est diff´erente
du cas pr´ec´edent : la r´eaction ´etant ralentie, les chaˆınes s’´etendent de mani`ere sym´etrique des deux cˆot´es de l’interface (si l’on raisonne en moyenne) au moment o`u la r´eaction se produit. La situation de ces chaˆınes est sch´ematis´ee sur la figure 4.7. Selon le nombre de r´eactions subies (une ou deux par chaˆıne, avec des fluctuations) et le positionnement des points de r´eticulation, les chaˆınes subiront, `a l’ouverture d’une fracture, soit un processus de scission soit un proces-sus d’extraction. Par cons´equent, nous sommes, du point de vue des m´ecanismes d’adh´esion, dans une situation mixte. Nous supposerons ici que les contributions d’extraction et de scission s’ajoutent pour donner l’´energie totale.
Dans le r´egime de r´eaction lente, la r´eaction apr`es Trep, c’est-`a-dire que la densit´e totale en chaˆınes pontantes a eu le temps d’atteindre sa valeur maximale σpont = ρ0R0 [´eq. (3.6)]. Parmi ces chaˆınes connectrices, une fraction f1 subira une scission, et une fraction f2 une extraction. D’autre part, dans les deux cas, le nombre typique de monom`eres impliqu´es est de l’ordre de
N (figure 4.7) : dans le cas de la scission, c’est le nombre de monom`eres entre deux points de r´eticulation, dans le cas de l’extraction, c’est la longueur des bras `a extraire. En additionnant les contributions de scission [´eq. (3.12)] et d’extraction [´eq. (3.13)], on trouve la structure suivante pour l’´energie totale Glent :
Glent Uχf1σpontN + Uvf2σpontN U0σpontN , (4.33) o`u
U0= Uχf1+ Uvf2 (4.34)
est la moyenne pond´er´ee des ´energies. On notera que, puisque l’´energie covalente Uχest largement sup´erieure `a l’´energie de van der Waals Uv (Uχ/Uv 100), l’´energie moyenne U0 sera souvent proche de Uχ (sauf si la fraction f1 est tr`es r´eduite).
En introduisant les expressions σpont = ρ0R0 et N = R02/a2 dans (4.33), on peut r´ecrire l’´energie d’adh´esion sous la forme
Glent U0Γfinalf U0
ρ0R03
a2 (α 1) , (4.35)
formule dans laquelle on a reconnu l’expression de Γfinalf donn´ee dans l’´eq. (4.28). On constate qu’une nouvelle fois, adh´esion et coalescence sont proportionnels l’un `a l’autre. Il est enfin int´eressant de noter que dans le r´egime lent, l’´energie d’adh´esion ne d´epend que de la longueur des chaˆınes, et pas de α.
Optimisation de la longueur des chaˆınes
Nous nous int´eressons maintenant `a la d´ependance vis-`a-vis de la longueur de chaˆıne des ´energies d’adh´esion calcul´ees ci-dessus. Pour une chimie donn´ee et une temp´erature donn´ee, c’est en effet le param`etre du syst`eme physique le plus facile `a faire varier. D’autre part, ainsi que nous venons de le remarquer, c’est le seul param`etre capable de modifier la valeur de l’´energie d’adh´esion Glent [´eq. (4.35)].
Dans le r´egime de r´eaction lente, la d´ependance de Glent U0ρ0R03/a2 est la suivante : on a
R0 = aN1/2, et la densit´e initiale en chaˆınes libres est du mˆeme ordre que celle du r´eseau initial
i.e. ρ0 1/(Na3), on trouve donc
Glent ∼ N1/2, (4.36)
c’est-`a-dire que l’´energie d’adh´esion croˆıt avec la longueur des chaˆınes.
Dans le r´egime de r´eaction rapide, on a Grapide Uv(ρ0R03/a2) α−3/4. Comme nous venons
de le voir, on a ρ0R03/a2 ∼ N1/2. Il nous faut ensuite ´evaluer la d´ependance en N du param`etre de contrˆole α = Qτ0A∗
0b3N3/Ne : le cas le plus courant est celui pour lequel la concentration en sites actifs A∗
/ N Gopt Nopt ë ü 1 Glentø N1=2 ë ý 1 Grapideø Nà7=4
Fig. 4.8 – Courbe de l’´energie d’adh´esion interfaciale G en fonction de la longueur de chaˆıne N . Les pointill´es d´esignent les portions extrapol´ees.
total de monom`eres (par exemple, un monom`ere sur dix est un A∗). Dans ces conditions, on a
simplement α∼ N3. On en d´eduit donc
Grapide∼ N−7/4. (4.37)
Cette fois, l’´energie est d´ecroissante avec la longueur de chaˆıne. On constate donc que les deux r´egimes ont des comportements en fonction de N totalement oppos´es. Ces d´ependances pr´edites en N1/2 puis N−7/4 pourraient ˆetre ´eprouv´ees exp´erimentalement.
Nous pouvons maintenant tenter de trouver la longueur de chaˆıne optimale Nopt qui donne la plus grande ´energie d’adh´esion possible (tous les autres param`etres du syst`eme ´etant fix´es `
a des valeurs connues). L’allure sch´ematique de la courbe de G en fonction de N est donn´ee sur la figure 4.8. Pour N petit, on a α petit, et on se trouve donc dans le r´egime de r´eaction lente avec une d´ependance G∼ N1/2. Pour N grand, on se trouve au contraire dans le domaine des grandes valeurs de α, c’est-`a-dire dans le r´egime de r´eaction rapide avec G∼ N−7/4. Pour
les valeurs de N interm´ediaires, nous ne connaissons pas le comportement exact de G, mais nous pouvons n´eanmoins donner une estimation de la longueur de chaˆıne optimale Nopt et de l’adh´esion correspondante Gopt en extrapolant les courbes trouv´ees `a petit N et grand N . Nous n’avons aucune garantie quant `a la validit´e de cette proc´edure, mais elle peut cependant nous donner un ordre d’id´ee utile.
Ainsi que la fig. 4.8 le montre, l’optimum est obtenu quand Glent est du mˆeme ordre de grandeur que Grapide : Glent Grapide. On utilise alors les relations (4.32) et (4.35), mais en prenant soin dans (4.35) de remplacer l’´energie Uv par l’´energie ✭✭ mixte ✮✮ U0 [d´efinie dans l’´eq. (4.34)] car on extrapole ici l’expression de Grapide vers des r´egions o`u le processus d’ex-traction de chaˆınes n’est plus le seul `a se produire. On voit alors qu’on a Glent Grapide si α est d’ordre unit´e, c’est-`a-dire d’apr`es (4.19), si Qτ0A∗
0b3Nopt3/Ne 1. On peut alors extraire de
cette expression la valeur de Nopt :
Nopt Ne Qτ0A∗ 0a3 1/3 , (4.38)
de Glent (ou de Grapide), on obtient l’´energie d’adh´esion correspondante : Gopt U0 a2 Nopt1/2 U0 a2 Ne Qτ0A∗ 0a3 1/6