Equations d’´ ´ evolution

Sous l’ensemble d’hypoth`eses que nous venons de formuler, nous cherchons maintenant `a d´ecrire l’´evolution du syst`eme soumis `a l’action conjugu´ee de l’interdiffusion et de la r´eticulation. Nous nous occupons ici uniquement de mettre en place l’ensemble des ´equations d’´evolution. L’application de ces ´equations et l’obtention des r´esultats qui en d´ecoulent sera faite dans la section 4.2 (p. 108).

Densit´es de chaˆınes fixes et mobiles

Si l’on examine l’´etat du syst`eme `a un instant donn´e, on constate que parmi les chaˆınes qui traversent l’interface, certaines sont fixes, car elles ont subi une r´eticulation, et contribuent donc de mani`ere permanente `a la r´esistance interfaciale. D’autres ne font que passer l`a et, au cours de leur trajet, s’´eloigneront. C’est l`a une contribution transitoire `a la r´esistance. D’autre part, au fur et `a mesure de l’avancement de la r´eaction de r´eticulation, les chaˆınes mobiles sont progres-sivement converties en chaˆınes fixes : la contribution transitoire est donc appel´ee `a disparaˆıtre, au profit de la contribution permanente. Nous d´efinissons le degr´e de coalescence Γ(t) comme le

nombre de monom`eres transf´er´es d’une particule `a l’autre (par unit´e d’aire interfaciale), en ne comptant que les monom`eres qui appartiennent `a des chaˆınes pontant effectivement l’interface au temps t⁶. Celui-ci comprend donc deux contributions : une permanente, not´ee Γ_f(t) (due aux chaˆınes fixes), et une transitoire, not´ee Γm(t) (due aux chaˆınes mobiles). C’est naturellement la contribution permanente qui d´etermine les propri´et´es finales du mat´eriau, et ce sera surtout `a elle que nous nous int´eresserons.

Nous avons vu dans le dernier chapitre que le d´eplacement des chaˆınes lors de l’interdiffusion est en fait entraˆın´e par le mouvement des bouts de chaˆınes. Disposant un axe x perpendiculaire `a l’interface (situ´ee en x = 0), nous d´efinissons ρf(x, t) et ρm(x, t) comme les densit´es volumiques de ces bouts de chaˆınes (respectivement fixes et mobiles) ayant p´en´etr´e de l’autre cˆot´e de l’interface, et se situant au temps t `a une distance x de cette derni`ere. Notre premi`ere relation vient de la conservation du nombre total d’extr´emit´es de chaˆınes, qui ne peuvent ˆetre que mobiles ou fixes :

dρm

dt ^{(x, t) =}−^dρf

dt^{(x, t) . (4.1)}

Il nous faut ensuite tenir compte de la r´eaction de r´eticulation. Il est important de reconnaˆıtre que, du point de vue de la r´eaction, le milieu est spatialement homog`ene. En effet, si les chaˆınes 5Nous ajoutons cependant que disposer d’une bonne adh´esion interfaciale n’est pas la seule exigence que l’on puisse formuler pour le syst`eme ; pour cette raison, nous serons amen´es `a lever cette restriction au chapitre suivant en proposant une extension de notre mod`ele aux plus hautes concentrations en agent r´eticulant.

6Notre d´efinition correspond `a un degr´e de coalescence effectif, dans le sens o`u ne sont compt´es que les monom`eres participant r´eellement `a la r´esistance de l’interface. En cela, nous nous d´emarquons d’autres d´efinitions courantes dans la litt´erature exp´erimentale, o`u c’est en fait le taux de m´elange entre particules voisines qui est mesur´e, comprenant tous les monom`eres ayant travers´e l’interface, y compris ceux appartenant `a des chaˆınes qui ont poursuivi leur p´eriple et ne pontent plus l’interface.

au voisinage de l’interface ont des configurations initiales l´eg`erement distordues, diff´erentes des configurations des chaˆınes du volume, en revanche les modes de diffusion segmentaux (c’est-` a-dire `a l’´echelle des monom`eres) sont – en premi`ere et tr`es bonne approximation – insensibles `a ces petites variations de la conformation globale des chaˆınes qui les portent, et par cons´equent, sont identiques partout dans le syst`eme7. Comme ce sont ces modes de diffusion segmentaux qui d´eterminent, intrins`equement, le taux de r´eaction, nous pouvons en d´eduire pareillement que ce dernier est le mˆeme partout : ainsi, tous les ´el´ements de volume dans le syst`eme voient se d´erouler le mˆeme nombre de r´eactions, quelle que soit leur position vis-`a-vis de l’interface.

Pour suivre l’avancement de la r´eaction, nous d´efinissons ainsi la quantit´e r(t), que nous appellerons✭✭ fraction r´eagie ✮✮, et qui comptabilise la fraction des chaˆınes initialement libres qui

a r´eagi entre t = 0 et t (on a ainsi r = 0 au d´ebut de la r´eaction et r = 1 `a la fin). Puisqu’`a chaque fois qu’une chaˆıne r´eagit, elle devient un objet fixe, on peut consid´erer que r(t) donne aussi la fraction des chaˆınes initialement mobiles et devenues fixes par r´eaction8. Il est alors facile d’´ecrire en fonction de r(t) la loi d’´evolution de la densit´e en chaˆınes mobiles :

ρ_m(x, t) = ρ_m(t) = ρ₀[1− r(t)] . (4.2) On remarquera que cette densit´e est en fait ind´ependante de x : ceci est `a relier avec le fait que la distribution initiale des bouts de chaˆınes est spatialement uniforme. En utilisant la relation (4.1), on obtient ρ<sub>f</sub>(x, t) = ρ<sub>f</sub>(t) = ρ<sub>f</sub>|t=0−  <sub>t</sub> 0 dρm dt <sup>dt = ρf</sup>|t=0+ ρ0r(t) , (4.3) o`u ρ_f|t=0 est la densit´e initiale en chaˆınes fixes (r´eseau initial).

Nous faisons maintenant intervenir l’interdiffusion dans nos ´equations, en commen¸cant par les temps t < Trep. Consid´erons une tranche de mat´eriau `a l’int´erieur de l’une des deux particules (ou pi`eces) au contact, parall`ele `a l’interface et situ´ee `a une distance x de celle-ci. `A quel moment les chaˆınes (ou plutˆot leurs extr´emit´es) arrivant de la particule voisine atteignent-elles cette tranche (figure 4.4) ? Nous avons ´etabli lors de notre bref rappel sur l’interdiffusion entre deux fondus (p. 84) que la distance parcourue L(t) par les extr´emit´es de chaˆınes vaut L(t) = R₀(t/T_rep)^1/4 pour tTrep[´eq. (3.4)]. En inversant cette relation, on en d´eduit que les premi`eres chaˆınes issues de la particule voisine n’arrivent `a la tranche situ´ee en x qu’au temps

t_x = T_rep  x R0 ₄ , (4.4)

temps n´ecessaire pour que les extr´emit´es initialement toutes proches de l’interface parcourent la distance x. Ces premi`eres extr´emit´es (et les suivantes) entraˆınent derri`ere elles des chaˆınes qui

7On supppose que la densit´e du milieu est la mˆeme `a l’interface que dans le volume.

8Cette assertion est en fait inexacte. Lorsqu’un site r´eagit, deux chaˆınes peuvent devenir fixes (si les deux partenaires qui ont r´eagi ´etaient des chaˆınes mobiles), ou une seule (si les partenaires ´etaient une fixe et une mobile), ou encore zero (r´eaction entre deux chaˆınes d´eja fixes). Dans les d´ebuts de la r´eaction, on assiste plutˆot `

a des r´eactions entre chaˆınes mobiles, tandis que la fin est naturellement domin´ee par les r´eactions entre chaˆınes fixes. Nous avons effectu´e un calcul probabiliste un peu plus d´etaill´e qui donne le nombre moyen de chaˆınes immobilis´ees suite `a la r´eaction d’un site au temps t ; cependant, au niveau des lois d’´echelle qui nous int´eresse, il suffira amplement de consid´erer, comme nous l’avons fait, qu’en moyenne une r´eaction entraˆıne l’immobilisation d’une chaˆıne mobile.

interface

particule 1 particule 2

x

Fig. 4.4 –Une chaˆıne pontante, issue de la particule 1, ayant envahi la particule 2, et dont l’extr´emit´e se trouve dans la tranche d’abscisse x.

pontent l’interface, dont certaines des chaˆınes seront arrˆet´ees l`a par r´eaction, tandis que d’autres poursuivront leur chemin. Nous estimons la densit´e ρ<sup>pont</sup><sub>f</sub> (x, t) de chaˆınes pontantes fixes ayant leur extr´emit´e dans la tranche x, au temps t, de la mani`ere suivante :

ρ^pont_f (x, t) = _ρ

f(t)− ρf(t_x) pour t > t_x,

0 pour t≤ tx.

(4.5)

Cette expression traduit le fait que le densit´e en chaˆınes fixes pontantes est la mˆeme `a la loi g´en´erale (4.3) d´ecrivant la✭✭ stratification ✮✮ des chaˆınes (pontantes ou non), mais tient compte du

fait que les chaˆınes s’´etant fix´ees l`a avant le temps t<sub>x</sub> ne sont pas pontantes car ne provenant pas de la particule situ´ee de l’autre cˆot´e de l’interface (elles ne s’´etendent donc pas des deux cˆot´es de l’interface), et doivent donc ˆetre soustraites du d´ecompte. Bien entendu, l’expression (4.5) n’est pas exacte : elle simplifie grossi`erement le profil de densit´e engendr´e par le processus d’interdiffusion (avant t_x, aucune chaˆıne n’est pontante, apr`es t_x, toutes les chaˆınes le sont). N´eanmoins, la forme propos´ee ici devrait retenir les traits principaux du profil exact.

De la mˆeme mani`ere, on peut calculer la contribution en chaˆınes pontantes mobiles (c’est-`

a-dire ne pontant l’interface que de mani`ere transitoire). En utilisant des notations semblables aux pr´ec´edentes, on a simplement

ρ^pont_m (x, t) = _ρ

m(t) pour t > t_x,

0 pour t≤ t_x. ^(4.6)

Cette expression traduit, comme la pr´ec´edente, qu’avant t_x les chaˆınes mobiles pr´esentes dans la tranche x ne sont pas pontantes, et qu’apr`es t_x arrive le front d’invasion des chaˆınes de la particule voisine.

Expression du degr´e de coalescence

Nous en venons maintenant au calcul de l’expression du degr´e de coalescence, tel qu’il a ´et´e d´efini un peu plus haut (i.e. comme le nombre de monom`eres transf´er´es d’une particule `a l’autre, par unit´e d’aire interfaciale). Il nous faut donc connaˆıtre combien chacune des chaˆınes pontantes

interface

particule 1 particule 2

x

Fig. 4.5 – Pour cette chaˆıne dont l’extr´emit´e se trouve dans la tranche d’abscisse x, seule la portion effectivement ins´er´ee dans la seconde particule (trait plein) est prise en compte pour le calcul du degr´e de coalescence. La statistique classique des chaˆınes gaussiennes nous indique que la longueur de cette portion est d’ordre x²/a, et qu’elle contient donc x²/a² monom`eres.

✭✭ importe ✮✮ de monom`eres dans la particule envahie. Ceci est facile `a estimer : les chaˆınes, lors de

leur invasion, effectuent des marches al´eatoires. Donc une chaˆıne dont l’extr´emit´e est situ´ee dans la tranche d’abscisse x (distance ✭✭ rectiligne ✮✮) importe x2/a² monom`eres (nombre obtenu en divisant la distance✭✭ curviligne ✮✮ correspondante par la taille d’un monom`ere, voir figure 4.5).

Pour connaˆıtre le degr´e de coalescence, il faut sommer les contributions de toutes les chaˆınes sur l’ensemble des tranches du mat´eriau, ce qui s’´ecrit

Γ_f(t) =  _∞

0

ρ^pont_f (x, t)·^x2

a2 dx . (4.7)

Il s’agit ici de la contribution permanente (due aux chaˆınes fixes) au degr´e de coalescence ; le calcul de la contribution transitoire sera donn´ee plus bas. En utilisant l’expression de ρ^pont_f [´eq. (4.5)], on obtient l’expression

Γ_f(t) =  _L(t) 0  ρ_f(t)− ρf(t_x) x2 a2 dx , (4.8)

soit⁹ finalement, en explicitant ρ_f [´eq. (4.3)] :

Γ_f(t) = ^ρ0 a2  _L(t) 0  r(t)− r(t_x) x²dx (tT_rep) , (4.9)

o`u nous avons pr´ecis´e que cette expression n’est en fait valable que pour les temps inf´erieurs `a

T_rep (voir plus loin).

La contribution transitoire au degr´e de coalescence se calcule de la mˆeme mani`ere, grˆace aux expressions de ρ^pont_m [´eq. (4.6)] et ρ_m [´eq. (4.2)] :

Γ_m(t) =  _∞ 0 ρ^pont_m (x, t)·^x2 a2 dx = ^ρ0 a2  _L(t) 0 [1− r(t)] x2dx , (4.10)

9Le passage de l’int´egrale infinie dans (4.7) `a l’int´egrale finie dans (4.8) se justifie par le fait que ρ<sup>pont</sup><sub>f</sub> (x, t) est nul pour t≤ tx, c’est-`a-dire spatialement pour x≥ L(t).

ou encore (en omettant les facteurs num´eriques) Γ_m(t) = ^ρ0

a2 [1− r(t)]L(t)3 (tT_rep) . (4.11) Nous disposons avec les ´eqs (4.9) et (4.11) des expressions du degr´e de coalescence pour

tT_rep. Aux temps plus grands que T_rep, l’interdiffusion se poursuit, et certaines chaˆınes mobiles qui pontaient l’interface perdent finalement tout contact avec elle (voir la figure 3.9, p. 88). De mani`ere concomitante, de nouvelles chaˆınes venues de r´egions plus profondes dans le volume des particules s’installent `a l’interface, et compensent la perte des pr´ec´edentes. Ainsi, mˆeme si le

m´elange entre les particules continue de croˆıtre, le degr´e de coalescence (qui ne tient compte que des monom`eres appartenant `a des chaˆınes pontant l’interface) se met lui `a saturer. Pour tenir compte de ce ph´enom`ene, il faut dans les ´equations (4.9) et (4.11) saturer la longueur L(t) `a

L(t) = R0 (qui est la valeur qu’elle acquiert `a t = Trep). Par suite, les expressions, valables apr`es

T_rep, du degr´e de coalescence s’´ecrivent : Γ_f(t) = ^ρ0 a2  _R0 0  r(t)− r(t_x) x²dx (t
T_rep) , (4.12) et Γm(t) = ^ρ0R0 3 a2 [1− r(t)] (t
_{Trep) . (4.13)}

Expression de la fraction r´eagie

Pour clore le syst`eme d’´equations d’´evolution que nous avons pr´esent´ees, il nous faut main-tenant calculer l’expression de la fraction r´eagie r(t). Nous devons d´ecrire pour cela la cin´etique de la r´eaction chimique de r´eticulation, dans laquelle nous rappelons qu’un site A∗_{–X port´e par}

une chaˆıne r´eagit avec un site A∗ _{port´e par une autre chaˆıne, c’est-`a-dire A}∗_{–X + A}∗ → A∗_–X–A∗

(pour all´eger l’´ecriture, nous avons omis les chaˆınes porteuses P). La concentration volumique initiale en monom`eres A∗ _{est not´ee A}∗

0, et la concentration initiale en agent r´eticulant est ´egale `

a X0 [et est par hypoth`ese d’une mol´ecule par chaˆıne, i.e. X0 (Na3)−1_{]. On suppose que le}

syst`eme n’est pas satur´e en agent r´eticulant, c’est-`a-dire A∗

0 ≥ X0, et on d´efinit η comme le rapport de ces deux concentrations initiales :

η = ^X0 A∗

0

≤ 1 . (4.14)

D’apr`es nos hypoth`eses, `a t = 0, tous les X introduits dans le syst`eme se sont attach´es sur une chaˆıne, cr´eant des groupes A∗_{–X ; par cons´equent, la concentration en sites A}∗_{–X au d´ebut}

de la r´eaction de r´eticulation entre macromol´ecules est ´egale `a X₀. L’application des lois de la cin´etique chimique [´eqs (3.16) ou (3.23) selon le r´egime r´eactionnel] permet de trouver l’´equation diff´erentielle gouvernant l’´evolution de ξ(t), d´efini comme la concentration en ponts A∗_–X–A∗

entre macromol´ecules form´es par la r´eaction : dξ

dt ^{= k(X0}− ξ)(A^∗0− ξ) , (4.15)

o`u k est la constante de r´eaction (d´ependante ou ind´ependante du temps) . Pour η < 1 (i.e.

A∗

0 > X0), cette ´equation s’int`egre en

ξ(t) = A∗ 0· ^{1− exp}  −(A∗ 0− X0)_t 0k dt A^∗₀ X0 − exp^−(A∗ 0− X0)_t 0k dt (η < 1) . (4.16)

Pour le cas tr`es particulier o`u l’on a η = 1, c’est-`a-dire que A∗

0 est exactement ajust´e `a la valeur de X<sub>0</sub>, l’int´egration de l’´equation diff´erentielle (4.15) donne une loi faisant intervenir des lois de puissance plutˆot que des exponentielles. N´eanmoins, nous ne donnons pas le d´etail de cette loi, car d’une part, cette situation est tout `a fait marginale du point de vue exp´erimental, et d’autre part, tous les r´esultats que nous d´emontrerons plus loin dans le cas g´en´eral η < 1 restent au niveau des lois d’´echelle parfaitement valables pour η = 1.

De l’expression de ξ(t), on peut facilement d´eduire celle de la fraction r´eagie r(t), que nous avions d´efinie plus haut comme la fraction des chaˆınes initialement libres qui a r´eagi entre t = 0 et t. Puisque X₀ (Na3)−1 _{est ´egal}10 `a la concentration initiale en chaˆınes libres ρ<sub>0</sub> , on a simplement r(t) = <sup>ξ(t)</sup> ρ<sub>0</sub> ξ(t) X<sub>0</sub> 1− exp<sup></sup>−(1 − η)A∗ 0 <sub>t</sub> 0k dt 1− η exp<sup></sup>−(1 − η)A∗ 0 <sub>t</sub> 0 k dt (η < 1) . (4.17) Comme nous l’avons montr´e dans notre rappel sur la cin´etique des r´eactions chimiques dans les fondus de polym`ere (p. 92), la constante de r´eaction k peut d´ependre du temps. Nous supposons ici que la r´eticulation se fait par une r´eaction non-radicalaire, ce qui signifie que nous sommes dans un r´egime de faible r´eactivit´e (voir p. 97), pour lequel la cin´etique commence par un r´egime de champ moyen (CM), avec une constante de r´eaction ind´ependante du temps, avant de transiter aux temps longs vers un r´egime contrˆol´e par la diffusion (CD). Nous pr´esumerons que dans notre cas, le r´egime CM se maintient pendant pratiquement toute la dur´ee de la r´eaction et que la transition vers le r´egime CD ne se fait qu’`a des temps tr`es longs, sans importance physique (la validit´e de cette hypoth`ese sera v´erifi´ee dans la discussion). Par suite, nous prenons pour k la forme de champ moyen k = Qb<sup>3</sup> [100, 101], o`u il est rappel´e que Q est la r´eactivit´e locale (probabilit´e de r´eaction par unit´e de temps pass´e en collision) et b le rayon de capture (distance en-dessous de laquelle la r´eaction devient possible, et du mˆeme ordre de grandeur que

a, la taille des monom`eres). En int´egrant cette forme pour k dans l’´equation (4.17), et en y faisant apparaˆıtre le temps de reptation T_rep= τ₀N³/N_e, on obtient finalement :

r(t) = ¹− exp^−(1 − η) α (t/Trep)

1− η exp^−(1 − η) α (t/Trep) . (4.18) Dans cette derni`ere ´equation figure un nouveau param`etre not´e α, dont l’expression est donn´ee par α = Qτ₀A∗ 0b^3N 3 Ne . (4.19)

Ce param`etre va se r´ev´eler par la suite de toute premi`ere importance : nous montrerons que c’est en effet lui qui contrˆolera la comp´etition interdiffusion-r´eticulation, et pour cette raison, nous l’appelerons d´esormains le param`etre de contrˆole du syst`eme.

Nous sommes maintenant en possession de toutes les ´equations r´egissant l’´evolution du syst`eme. Nous passons dans la section suivante `a l’´enonciation des r´esultats qui en d´ecoulent.

10Ce n’est vrai qu’`a une constante d’ordre unit´e pr`es. X0 est en effet plutˆot ´egal `a la concentration totale en chaˆınes, c’est-`a-dire chaˆınes libres plus chaˆınes appartenant au r´eseau initial. N´eanmoins, nous avons suppos´e dans nos hypoth`eses que la densit´e initiale en chaˆınes libres ´etait du mˆeme ordre que celle des chaˆınes du r´eseau, ce qui justifie la simplification utilis´ee.