Cin´ etique de r´ eaction dans les fondus de polym` ere

Energies `a vitesse finie

Les ´energies que nous avons donn´ees ci-dessus sont valables dans la limite d’une fracture interfaciale s’ouvrant tr`es lentement. Dans les situations d’int´erˆet pratique, les vitesses sont souvent plus ´elev´ees, et les ´energies de fracture augmentent fortement. Outre la contribution interfaciale d’extraction ou de scission que nous avons d´ecrite (qui varie en fonction de la vitesse de sollicitation), il existe aussi une contribution de volume due `a la dissipation visco-´elastique dans le mat´eriau. En supposant les caract´eristiques physico-chimique du syst`eme fix´ees, l’´energie d’adh´esion ne d´epend que de la vitesse v de propagation de la fracture et de la temp´erature T de travail. Sans perte de g´en´eralit´e, on peut ´ecrire cette ´energie sous la forme [90, 91]

G(v, T ) = G₀

1 + f (v, T )

, (3.14)

o`u G0 repr´esente la contribution `a vitesse nulle (due aux interactions interfaciales seules) et o`u la fonction f , a priori quelconque, rend compte `a la fois des pertes visco-´elastiques de volume et de la d´ependance en vitesse de la contribution interfaciale. Certains auteurs proposent de factoriser le terme 

1 + f (v, T )

en une contribution interfaciale et une contribution volumique

d´ecoupl´ees (voir la revue [85]), par exemple en ´ecrivant :

G(v) = G₀

1 + Ψ(v)

1 + Φ(v, T )

, (3.15)

avec Ψ(v) le terme interfacial (ind´ependant de la temp´erature) et Φ(v, T ) le terme visco-´elastique (d´ependant `a la fois de v et de T , et ob´eissant `a la loi de superposition temps-temp´erature [90, 91]). Maugis [92] propose pour sa part d’additionner les contributions interfaciales et volumiques plutˆot que de les multiplier comme dans la formule ci-dessous. Mais il est tout `a fait possible aussi qu’un tel d´ecouplage entre terme d’interface et terme de volume soit inadapt´e [85]. La situation reste, jusqu’`a pr´esent, incertaine.

Du point de vue th´eorique, les pertes visco-´elastiques ont ´et´e mod´elis´ees par un certain nombre d’auteurs, dont de Gennes [93–95]. En ce qui concerne le terme interfacial, Marciano et Rapha¨el ont ´etudi´e la d´ependance en vitesse apparaissant dans le mod`ele de chaˆınes en extraction [88, 96].

Pour notre ´etude de la comp´etition interdiffusion-r´eticulation, nous nous limiterons cepen-dant aux r´egimes de tr`es basse vitesse, et nous chercherons simplement `a optimiser les ´energies quasi-statiques (3.12) et (3.13) donn´ees dans le paragraphe pr´ec´edent. Il faudrait sans doute ´

etendre l’´etude en effectuant l’optimisation `a vitesse de fracture finie ; notre espoir est toutefois que les indications fournies par l’optimisation✭✭ quasi-statique ✮✮ gardent un sens qualitatif mˆeme

aux vitesses de fracture non-nulles.

3.2.3 Cin´etique de r´eaction dans les fondus de polym`ere

Nous abordons dans cette section le troisi`eme pr´e-requis de notre ´etude, qui est de savoir ´

ecrire les lois cin´etiques de la r´eaction chimique dans les fondus de polym`ere, car nous allons voir qu’il n’est en fait en rien ´evident que la cin´etique chimique✭✭ conventionnelle ✮✮ utilis´ee pour

les r´eactions entre petites mol´ecules soit applicable aux macromol´ecules. Nous commen¸cons par rappeler l’hypoth`ese fondamentale qui sous-tend la cin´etique conventionnelle.

Cin´etique chimique conventionnelle – R´egime de champ moyen (CM)

La cin´etique conventionnelle repose sur une hypoth`ese de champ moyen : pour une r´eaction chimique ´el´ementaire A + B → (produit), les distributions spatiales de A et B sont suppos´ees ind´ependantes (et uniformes). Par suite, la probabilit´e de rencontre des partenaires de r´eaction A et B est simplement proportionnelle au produit de leurs concentrations na(t) et nb(t). Le taux de r´eaction est alors donn´e par la formule

dR(t)

dt ^{= k na(t)nb(t) , (3.16)}

o`u la quantit´eR(t) d´esigne le nombre, cumul´e depuis t = 0, de r´eactions se produisant par unit´e

de volume dans le syst`eme (et o`u la d´eriv´ee temporelle dR/dt donne donc le taux instantan´e

de r´eaction). La constante k est d´enomm´ee constante de r´eaction, et traduit le fait qu’en raison

des barri`eres d’activation, seule une fraction des rencontres entre A et B est efficace du point de vue r´eactionnel.

Comme nous allons le voir, cette description n’est pas directement transposable au cas des macromol´ecules. Le concept-cl´e qui permet de comprendre physiquement la sp´ecificit´e des r´eactions entre macromol´ecules est celui d’exploration compacte et non-compacte de l’espace, d´ecrit en premier par de Gennes `a la fin du si`ecle dernier [97, 98].

Exploration compacte et non-compacte

Nous reprenons ici la pr´esentation de de Gennes [97, 98]. Pour illustrer notre propos, con-sid´erons la diffusion des monom`eres en raisonnant dans les termes d’un ✭✭ gaz sur r´eseau ✮✮ : les

monom`eres se d´eplacent sur les sites d’un r´eseau carr´e (de pas ´egal `a la taille a d’un monom`ere), en effectuant des sauts entre sites voisins au rythme d’un `a chaque unit´e de temps ; cette unit´e de temps microscopique est naturellement le temps microscopique τ0, apparu dans l’´eq. (3.2). Ainsi, en un temps t, chaque monom`ere effectue un nombre de sauts

q(t) = t/τ₀. (3.17)

D’autre part, dans un fondu enchevˆetr´e, nous savons que le mouvement des monom`eres suit diff´erentes lois de diffusion ; par exemple, dans la gamme de temps τr < t < T<sub>rep</sub>, l’´equation (3.4) nous indique la distance rectiligne <(t) (quadratique moyenne) parcourue par les monom`eres en un temps t est ´egale `a <(t) = L(t) = R<sub>0</sub>(t/T<sub>rep</sub>)<sup>1/4</sup> ∼ t1/4. De mani`ere plus g´en´erale, nous ´ecrirons

<(t)∼ tu, (3.18)

o`u u est l’exposant caract´eristique de la loi de diffusion, et nous noterons d la dimension de l’espace. Le volume V (t) explor´e en un temps t par le monom`ere est alors

V (t)∼ tud. (3.19)

Comparons maintenant le nombre de sites contenus dans le volume V (t) [´eq. (3.19)], et le nombre de sauts q(t)∼ t [´eq. (3.17)]. Si q(t) > V (t), i.e. si t > tud ou encore ud− 1 < 0, cela

sites diff´erents qu’il a visit´es, c’est-`a-dire que chaque site dans le volume V explor´e a ´et´e visit´e

plusieurs fois par le monom`ere : c’est ce que de Gennes a baptis´e une exploration compacte de l’espace [97]. On constate mˆeme que chaque site du volume explor´e par un monom`ere est re-visit´e un nombre de fois qui devient infini avec le temps (puisque q(t)/V (t) → +∞). En

revanche, si t < tud (i.e. ud− 1 > 0), le nombre de sites contenus dans le volume V d´epasse le

nombre de sauts effectu´es, ce qui implique qu’une partie des sites dans le volume explor´e n’a pas ´et´e effectivement visit´e par le monom`ere : l’exploration est cette fois non-compacte [97]. Les conditions menant aux deux r´egimes sont regroup´ees ci-dessous.

Exploration compacte : ud− 1 < 0 ,

Exploration non-compacte : ud− 1 > 0 . ^(3.20)

Ainsi, pour un fondu enchevˆetr´e, la diffusion `a trois dimensions (d = 3) d’un monom`ere entre

t = τr et t = T_rep, avec <(t)∼ t1/4(u = 1/4), est compacte. `A l’inverse, pour une loi de diffusion fickienne, correspondant par exemple au cas des petites mol´ecules (u = 1/2 et d = 3), la diffusion est non-compacte. Le cas marginal ud− 1 = 0, repr´esent´e par exemple par la diffusion fickienne

de mol´ecules sur une surface (u=1/2, d=2) ne sera pas abord´e plus avant ici, et pr´esente du point de vue de la cin´etique de r´eaction des particularit´es qui lui sont propres [99].

Nous poursuivons maintenant en montrant en quoi la distinction, d’origine g´eom´etrique, entre diffusion compacte et non-compacte est essentielle pour la cin´etique de r´eaction.

Cas des groupes fortement r´eactifs – R´egime contrˆol´e par la diffusion (CD)

Consid´erons un fondu dans lequel se d´eroule une r´eaction de type A + B → (produit),

et supposons que les groupes ou fonctions pr´esents sur les chaˆınes sont extrˆemement r´eactifs (nous pouvons penser par exemple `a des radicaux ou encore `a des groupes exhibant des pro-pri´et´es photochimiques, comme des couples accepteurs-donneurs de fluorescence). La quantit´e fondamentale est la✭✭ r´eactivit´e locale ✮✮ Q, que nous d´efinissons comme la probabilit´e d’observer

une r´eaction entre A et B par unit´e de temps que les deux partenaires passent en contact. Par

✭✭ contact ✮✮, nous entendons que les deux partenaires de r´eaction sont suffisamment pr`es l’un de

l’autre pour que la r´eaction devienne possible ; en simplifiant, il suffit pour cela que la distance entre eux soit inf´erieure `a un certain rayon de capture mol´eculaire b, proche de la taille a d’un monom`ere [97]. Comme il ne peut pas se produire plus d’une r´eaction par collision, et que la dur´ee d’une collision est τ0 (le temps entre deux sauts pour les monom`eres), la limite de forte r´eactivit´e se d´efinit par

Qτ0 1 (forte r´eactivit´e) (3.21)

(ce qui traduit simplement que d`es que deux partenaires effectuent une collision, la r´eaction se produit avec certitude).

Nous avons rappel´e que l’hypoth`ese fondamentale qui sous-tend la cin´etique chimique con-ventionnelle [´eq. (3.16)] est une hypoth`ese de champ moyen sur les probabilit´es de rencontre des partenaires de r´eaction. Nous nous attachons ci-dessous `a montrer pourquoi, lorsque l’ex-ploration de l’espace par les r´eactifs est compacte, cette hypoth`ese est prise en d´efaut, et nous cherchons `a calculer le taux de r´eaction qui d´ecoule de cette nouvelle situation (les arguments

`(t) b P (r; t) r r P (r; t) (a) (b) b 0 0

Fig.3.11 –Allure sch´ematique de la fonction P (r, t) donnant la distribution des paires A-B. (a) R´egime de champ moyen : P (r, t) atteint rapidement une forme stationnaire, avec une zone de d´epl´etion de taille constante (de l’ordre du rayon de capture b) ; au-del`a, la distribution est uniforme et les approximations de champ moyen sont valables. (b) R´egime contrˆol´e par la diffusion : P (r, t) n’est pas stationnaire, la zone de d´epl´etion s’´elargit avec le temps [comme <(t)] et le taux de r´eaction devient limit´e par la diffusion.

pr´esent´es sont repris d’O’Shaughnessy et Vavylonis [99]). Comme dans l’´eq. (3.16), on notera

R(t) le nombre de r´eactions par unit´e de volume qui se sont produites entre t = 0 et t ; le taux

instantan´e de r´eaction est alors donn´e par _dt^dR(t).

`

A l’instant initial t = 0 o`u d´emarre la r´eaction, on suppose que les r´eactifs A et B sont r´epartis de mani`ere uniforme dans le milieu, avec des concentrations respectives na(0) et nb(0). Par cons´equent, au d´emarrage de la r´eaction, _dt^dR(t) est simplement donn´e par la densit´e volumique

de A, i.e. na(0), multipli´e par le nombre de B situ´es `a l’int´erieur de la ✭✭ sph`ere de capture ✮✮ de

chacun de ces groupes A, i.e. nb(0)b³, et multipli´e par la probabilit´e de r´eaction par unit´e de temps Q 1/τ0, ce qui am`ene <sub>dt</sub><sup>d</sup>R(t) (b3/τ<sub>0</sub>) na(0)nb(0) = C<sup>ste</sup>. Par cons´equent, initialement, le nombre de r´eactions croˆıt de mani`ere lin´eaire avec le temps : R(t) ∼ t. Si l’on consid`ere la

distribution de paires P (r, t), qui donne le nombre de paires A-B✭✭ survivantes ✮✮ (i.e. n’ayant pas

r´eagi), dont les membres sont s´epar´es d’une distance r au temps t, on constate alors qu’une petite zone de d´epl´etion (de taille ´egale au rayon de capture b) se forme, dans la fonction, autour de

r = 0 (puisque toutes les paires dont les membres ´etaient en contact, i.e. s´epar´ees de moins de b, ont r´eagi). Mais la diffusion des r´eactifs a naturellement tendance `a homog´eneiser la distribution de paires, et `a combler la zone de d´epl´etion en mettant de nouvelles paires au contact. Ainsi, les membres de paires ´etant parvenus `a diffuser pour se mettre en contact au temps t ayant n´ecessairement dˆu ˆetre s´epar´es d’une distance initiale plus petite que <(t)∼ tu [´eq. (3.18)], on d´eduit que le nombre total de paires mises en contact entre le d´ebut de la r´eaction et le temps

t est d’ordre <^dna(0)nb(0) ∼ tud. On voit alors que, d`es que t > 1 (l’unit´e de temps ´etant τ0), ce r´eapprovisionnement en paires au contact dˆu `a la diffusion est suffisant pour compenser le nombre de r´eactions R(t) ∼ t seulement si tud > t, c’est-`a-dire si l’on est en diffusion non-compacte [d’apr`es (3.20)]. Dans ce cas, le ✭✭ trou ✮✮ observ´e dans la distribution de paires P (r, t)

reste de taille b et aucune corr´elation ne se d´eveloppe (figure 3.11-a). La distribution restant uniforme pour r > b, l’approximation de champ moyen pour la probabilit´e de rencontre entre A et B, et par cons´equent la cin´etique conventionnelle, sont valables. En revanche, si on est dans un cas d’exploration compacte (tud < t) – ce qui est le cas pour un fondu enchevˆetr´e jusqu’`a t = Trep –, la diffusion ne suffit pas, dans la distribution P (r, t), `a remplacer les paires

consomm´ees par r´eaction : la zone de d´epl´etion autour de r = 0 se met `a grandir [avec une taille de l’ordre de <(t)], et la distribution de paires n’a plus rien d’uniforme (figure 3.11-b). Il devient dans ce cas totalement injustifi´e de faire une approximation de champ moyen pour calculer le nombre de paires A-B qui r´eagissent, et les ´equations habituelles de la cin´etique chimique deviennent inexactes.

D`es lors que la zone de d´epl´etion se d´eveloppe dans la fonction de paires (c’est-`a-dire que des corr´elations apparaissent dans les positions des r´eactifs), c’est la diffusion des monom`eres qui devient limitante pour le taux de r´eaction. Le nombre de r´eactions R(t) est alors simplement

´

egal au nombre de paires A-B dont les membres ont ´et´e mis en contact par diffusion entre t = 0 et t (dans la limite de forte r´eactivit´e o`u nous nous trouvons, toute rencontre engendre une r´eaction) : on a donc R(t) <dna(0) nb(0). On peut alors facilement tirer le taux de r´eaction dR/dt en d´erivant cette expression : en supposant le temps t assez petit pour que la diminution

de la concentration globale des r´eactifs soit n´egligeable, i.e. na(t) na(0) et nb(t) nb(0), on peut ´ecrire

dR(t)

dt

d(<^d)

dt · na(t)nb(t) . (3.22)

Le bref argument que nous avons utilis´e ici n’est valable qu’aux temps courts [`a cause notamment de l’approximation faite sur na(t) et nb(t)], mais les calculs plus complets [97] montrent que l’expression (3.22) reste en fait valable jusqu’`a T_rep.

On peut mettre cette derni`ere expression sous la forme (3.16) usuelle pour les ´equations de la cin´etique chimique :

dR(t)

dt k(t)nanb, (3.23)

mais on voit alors que la ✭✭ constante ✮✮ de r´eaction

k(t) = ^d(<

d)

dt ∼ tud−1 (3.24)

devient d´ependante du temps.

Ce r´esultat montre de mani`ere ´eclatante la diff´erence radicale entre la cin´etique convention-nelle de champ moyen et le cas de groupes fortement r´eactifs, explorant l’espace de mani`ere compacte, pour lequel la ✭✭ constante ✮✮ de r´eaction d´ecroˆıt avec le temps (ud − 1 < 0). Dans le

cas qui nous int´eresse le plus (i.e. le r´egime de reptation dans le tube, avec u = 1/4et d = 3), on obtient ainsi k(t)∼ t−1/4_.

Ce nouveau r´egime de r´eaction est commun´ement d´enomm´e r´egime contrˆol´e par la diffusion

(r´egime CD) par opposition au r´egime classique de champ moyen (r´egime CM). Le choix de cette appellation renvoie `a l’´eq. (3.22) dans laquelle le terme de diffusion d(<d)/dt contrˆole le taux de r´eaction.

Nous avons ´etudi´e dans ce paragraphe la cin´etique de groupes fortements r´eactifs (Qτ0 1).

Dans la pratique, ce cas concerne principalement le cas des r´eactions radicalaires, mais pour l’immense majorit´e des autres types de r´eaction, la r´eactivit´e est en r´ealit´e beaucoup plus faible : nous examinons dans le paragraphe qui suit ce cas de ✭✭ faible r´eactivit´e ✮✮.

Cas des groupes faiblement r´eactifs – Transition entre r´egimes CM et CD

Nous nous consacrons `a pr´esent au calcul du taux de r´eaction pour des r´eactions entre groupes faiblement r´eactifs. Les r´esultats ci-dessous sont dus `a B. O’Shaughnessy [100, 101]. La classe de ✭✭ faible r´eactivit´e ✮✮ rassemble en r´ealit´e la quasi-totalit´e des r´eactions usuelles

en chimie (hors r´eactions radicalaires ou photo-chimiques). En effet, en raison des barri`eres d’activation, l’efficacit´e r´eactionnelle des collisions est en g´en´eral extrˆemement faible, et on a ainsi tr`es facilement

Qτ₀ ≤ 10−6_{. (3.25)}

Dans les faits, les valeurs observ´ees sont souvent de plusieurs ordres de grandeurs plus faibles encore [102, 103].

Pour que deux partenaires A et B r´eagissent effectivement avec une si faible r´eactivit´e, il faut qu’ils se rencontrent un tr`es grand nombre de fois. Il nous faut dans ce cas revoir le raisonnement du paragraphe pr´ec´edent sur l’allure de la fonction de distribution de paires P (r, t), qui nous avait amen´e `a conclure `a l’existence d’une zone de d´epl´etion de taille <(t). En effet, dans le cas pr´esent, le nombre de r´eactions est tr`es r´eduit par rapport au cas de forte r´eactivit´e, si bien que ✭✭ l’homog´en´eisation ✮✮ de P (r, t) due `a la diffusion, mˆeme compacte, parvient `a compenser

la disparition des paires par r´eaction dans la zone r ≤ b (du moins dans un premier temps).

En cons´equence, la zone de d´epl´etion dans P (r, t) reste mol´eculaire (de taille b), et la distri-bution garde son caract`ere uniforme. Ainsi, dans le cas d’une faible r´eactivit´e, l’hypoth`ese de champ moyen reste valable, tout au moins dans une premi`ere phase du processus de r´eaction. La cin´etique de r´eaction est alors donn´ee par l’´equation usuelle (3.16).

Mais aux temps longs (t → +∞), le r´egime de diffusion-contrˆol´ee finit n´ecessairement par

r´eapparaˆıtre. En effet, nous avons vu que pour une diffusion compacte, le nombre de rencon-tres entre deux groupes s´epar´es d’une distance plus petite que le rayon de diffusion augmente ind´efiniment avec le temps : il vient donc un moment o`u, aussi faible soit la r´eactivit´e de ces groupes, la r´eaction entre eux finit in´evitablement par se faire. Parall`element, le taux instan-tan´e de l’apport via la diffusion de nouvelles paires en contact diminue (d<^d/dt ∼ tud−1 → 0).

Par cons´equent, apr`es un certain temps, le taux de r´eaction en r ≤ b finit par d´epasser le

r´eapprovisionnement diffusif, et la zone de d´epl´etion P (r, t) se met in´eluctablement `a croˆıtre : la distribution n’est plus uniforme, et on retourne `a une cin´etique CD [´eqs. (3.23) et (3.24)].

En r´esum´e, on peut dire que pour une diffusion compacte, la cin´etique du syst`eme est

in-trins`equement CD, mais que dans les cas (communs) de faibles r´eactivit´es, le r´egime CD est pr´ec´ed´e d’un temps de latence (qui peut ˆetre tr`es long) pendant lequel le r´egime CM domine.

`

A quel moment t∗ _{se produit la transition entre r´egime CM et CD ? On peut estimer ce}

temps de la mani`ere simple suivante [100] : si kcm et kcdsont les constantes de r´eaction que l’on attendrait respectivement pour le r´egime CM et CD, c’est en fait le plus lent des processus qui est limitant pour le taux de r´eaction et impose le type de cin´etique, c’est-`a-dire que la v´eritable constante k est donn´ee par

k−1 _{= k}

cm−1_{+ k}

cd(t)−1_{. (3.26)}

D’apr`es cette ´equation, nous voyons que la transition a lieu pour t∗ _{tel que k}

le r´egime observ´e au temps t dans le syst`eme par les comparaisons suivantes Si kcm kcd(t) : R´egime CM dominant au temps t ;

Si kcd(t)kcm : R´egime CD dominant au temps t . ^(3.27)

Nous utiliserons ces crit`eres `a la fin du chapitre suivant pour valider certaines hypoth`eses de calcul.

Cin´etiques de r´eaction dans les syst`emes autres que les fondus

Pour conclure cette br`eve pr´esentation (th´eorique) de la cin´etique de r´eaction des polym`eres, nous insistons sur le fait que nous n’avons d´ecrit que le cas particulier qui nous int´eresse, c’est-` a-dire les r´eactions dans les fondus. S’appuyant sur l’analyse initiale de de Gennes, O’Shaughnessy et ses collaborateurs ont, au cours de la derni`ere d´ecennie, d´evelopp´e un formalisme g´en´eral fond´e sur les techniques de th´eorie des champs. Leurs calculs (toujours assortis d’une repr´esentation simplifi´ee en lois d’´echelle) ont permis de couvrir une large partie de l’´eventail des r´eactions macromol´eculaires. Outre l’extension de la th´eorie pour des fondus faiblement r´eactifs, les r´eactions dans les solutions (dilu´ees, semi-dilu´ees, concentr´ees), donnant lieu `a des complica-tions dues aux effets de volume exclu, ont aussi ´et´e ´etudi´ees [100, 104, 105]. Le cas des r´eactions interfaciales se produisant `a l’interface stationnaire entre des fondus immiscibles a ´et´e ensuite d´ecrit [106,107] (en concomitance avec des travaux similaires de Fredrickson et Milner [108,109]), et r´ecemment r´e´examin´e de mani`ere plus compl`ete [99, 110–112]. L’ensemble des r´esultats de ces travaux a ´et´e r´esum´e de mani`ere tr`es accessible dans la r´ef. [101].

Un cas qui reste `a ce jour non ´elucid´e est celui de r´eactions entre les chaˆınes de deux fondus

miscibles : la zone interfaciale, instationnaire, s’´elargit en mˆeme temps que la r´eaction s’y pro-duit. Pour les mol´ecules de petite taille, ce type de probl`eme, dit de ✭✭ r´eaction-diffusion ✮✮, a fait

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