Hypoth` eses du mod` ele

etude. Le pr´esent chapitre s’attaque au probl`eme lui-mˆeme : nous cherchons ici `a cons-truire un mod`ele de la comp´etition entre interdiffusion et r´eticulation prenant place `a l’interface entre deux blocs de mat´eriau ou entre deux particules de latex [48]¹.

Le chapitre s’organise ainsi : dans la section 4.1, nous pr´esentons le mod`ele, avec ses hy-poth`eses fondamentales et les ´equations d’´evolution qui en d´ecoulent. Dans la section suivante (sect. 4.2), nous pr´esentons les r´esultats du mod`ele, en discutant deux r´egimes-limites pour lesquels nous calculons le degr´e de coalescence obtenu, ainsi que des pr´edictions pour l’´energie d’adh´esion interfaciale, crit`ere-cl´e pour optimiser le syst`eme. Enfin, la derni`ere section (sect. 4.3) se consacre `a une discussion de quelques difficult´es, d’ordre plutˆot✭✭ technique ✮✮, qui apparaissent

dans le mod`ele².

4.1 Description du mod`ele

4.1.1 Hypoth`eses du mod`ele

Dans les situations pratiques, il existe une vari´et´es d’interfaces polym`eres pouvant pr´esenter une comp´etition entre un processus de diffusion interfaciale et une r´eaction chimique (interfaces chimiquement sym´etriques ou asym´etriques, r´eactions ne se produisant qu’`a l’interface ou aussi dans le volume, etc.). Nous nous concentrons ici sur le cas le plus simple, c’est-`a-dire celui d’une interface o`u ce sont deux mat´eriaux identiques en tout point qui se font face, et pour lequels la r´eaction de r´eticulation se produit `a la fois `a l’interface et dans le volume³. L’´etude qui suit d´ecrit a priori aussi bien l’´evolution d’une interface entre deux pi`eces macroscopiques au contact, que la coalescence dans un film de latex, qui en est quelque sorte la r´eplique avec une surface de

1Signalons par anticipation que l’approche que nous donnons ici sera compl´et´ee dans le chapitre suivant, afin d’inclure une plus grande partie des cas recontr´es dans la pratique.

2Nous r´eservons une discussion plus globale de notre mod`ele et de ses limites au chapitre suivant.

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Fig. 4.1 – Exemple de s´equence chimique d’une chaˆıne libre. L’agent r´eticulant ne peut r´eagir qu’avec les sites A^∗.

contact d´emultipli´ee : ainsi que nous l’avons vu (cf. figure 3.1, p. 78), lors du s´echage du film, les particules de latex (suppos´ees ici toutes identiques) viennent au contact et forment des interfaces planes et sym´etriques, semblables les unes aux autres ; notre point de vue consiste dans ce cas `

a ne consid´erer qu’une seule d’entre elles, repr´esentative de l’ensemble des interfaces.

Nous supposons que l’interface est plane et s´epare deux milieux semi-infinis. Nous faisons l’hypoth`ese que le contact des deux milieux `a l’interface est parfait, et qu’il a ´et´e ´etabli au temps initial t = 0. Nous supposerons en outre que la temp´erature du syst`eme est maintenue constante, et est sup´erieure `a la temp´erature de transition vitreuse des ´echantillons.

D´etaillons le syst`eme que nous consid´erons. Les particules de polym`eres sont constitu´ees d’un fondu de chaˆınes libres, avec une densit´e volumique ρ0 (au temps t = 0), et d’un r´eseau r´eticul´e sous-jacent de mˆeme nature chimique que le fondu. Nous supposerons que cette densit´e en chaˆınes libres n’est pas trop petite (du mˆeme ordre au moins que celle du r´eseau initial), ce qui est n´ecessaire pour une bonne coalescence. Les chaˆınes libres sont des copolym`eres statistiques de deux types de monom`eres A et A∗ _{(figure 4.1), qui ont des propri´et´es diff´erentes vis-`a-vis}

de l’agent r´eticulant (voir plus bas). Ces chaˆınes sont de plus lin´eaires – du moins tant qu’elles n’ont pas subi de branchement par r´eaction – et monodisperses. Chaque chaˆıne contient au total

N unit´es, avec N > N_e, si bien que le fondu est enchevˆetr´e. La concentration volumique initiale en monom`eres A∗ <sub>dans le syst`eme est not´e A</sub>∗

0. Nous nous pr´eoccuperons du cas o`u, dans l’´etat initial, les bouts de chaˆınes ne sont pas s´egr´eg´es `a l’interface⁴ : ils sont donc r´epartis de mani`ere uniforme dans le volume avec la concentration initiale ρ0.

Nous suppposons que l’agent r´eticulant ajout´e `a la formulation, que nous appellerons X, est bi-fonctionnel, et ne peut se lier qu’avec les sites A∗ <sub>sur les chaˆınes de polym`ere (les sites A</sub>

sont eux inactifs). La r´eaction de r´eticulation, irr´eversible, peut alors se d´ecomposer en deux ´

etapes (figure 4.2). La premi`ere ´etape consiste en la formation d’une premi`ere liaison entre les mol´ecules de r´eticulant X et des sites A∗ _{selon l’´equation chimique P1A}∗ _{+ X} → P1A∗_{–X, o`u}

P₁ repr´esente la chaˆıne porteuse du site A∗ _{engag´e dans la r´eaction. La seconde ´etape constitue}

la r´eaction de r´eticulation au sens propre, et implique d’un cˆot´e une mol´ecule X attach´ee `a un site A∗ _{sur une chaˆıne P}

1, et de l’autre un site A∗ _{libre port´e par une autre chaine P}

2, ce qui peut s’´ecrire P₁A∗_{–X + A}∗_P2 → P1A∗_–X–A∗_{P2. La premi`ere des r´eactions est rapide, car elle se}

fait par diffusion de petites mol´ecules X dans le milieu, tandis que la deuxi`eme est une r´eaction

lente entre deux macromol´ecules dont la diffusion est beaucoup plus lente. Par cons´equent, nous prendrons le parti de consid´erer qu’`a t = 0, la premi`ere r´eaction est achev´ee, et nous nous ne consid´ererons que la seconde.

Au cours de l’avancement de la r´eaction de r´eticulation, des objets branch´es sont cr´e´es.

!

Aãà_X P1 à_Aã P2 Aãà_X P1 + _Aã P2 Seconde eótape + _X

!

Aã P1 Aãà_X P1 Premieòre eótape

Fig.4.2 – Les deux ´etapes de la r´eaction de r´eticulation. NB : sur les chaˆınes, seuls les sites A^∗ engag´es dans la r´eaction ont ´et´e explicitement repr´esent´es. Premi`ere ´etape (rapide) : attachement des mol´ecules de r´eticulant aux chaˆınes de polym`ere. Seconde ´etape (lente) : r´eaction entre macromol´ecules.

a

b

Fig. 4.3 – Deux types de chaˆınes diff´erents: la chaˆıne ✭✭ a ✮✮ est mobile, tandis que la chaˆıne ✭✭ b ✮✮ est

consid´er´ee comme fixe car elle a form´e un point de r´eticulation (point noir) avec une autre chaˆıne (en pointill´es).

Ceci a de lourdes cons´equences sur la diffusion, car il est connu que de tels objets ont dans un fondu enchevˆetr´e une mobilit´e extrˆemement r´eduite : par rapport `a une chaˆıne lin´eaire, leur temps de reptation est typiquement d´emultipli´e d’un facteur e−Cste·Nbras, o`u N_bras donne l’ordre de grandeur de la longueur des bras [69, 70, 115]. Le processus d’interdiffusion se ralentit donc consid´erablement au fur et `a mesure de la r´eaction. Tenir compte de cet ´etat de fait de mani`ere rigoureuse est difficile, car nous avons `a faire `a des objets disparates (pour ce qui est du nombre de bras, de leur longueur, de leur positionnement, etc.) qui ont chacun leur propre cin´etique de diffusion. En cons´equence, nous nous contenterons de l’hypoth`ese simplificatrice suivante : d`es qu’une chaˆıne libre subit une r´eaction avec une autre chaˆıne libre, on consid´erera que l’objet r´esultant est fixe et reste `a l’emplacement qu’il occupait au moment de la r´eaction (figure 4.3). De cette mani`ere, `a un instant t quelconque, les seuls objets mobiles participant au processus d’interdiffusion dans le syst`eme sont les chaˆınes lin´eaires initiales qui ont surv´ecu.

Enfin, nous restreignons le champ de nos investigations aux faibles concentrations en agent r´eticulant, c’est-`a-dire telles qu’on ait environ une mol´ecule X par chaˆıne. Cette hypoth`ese permet d’´eviter un certain nombre de complications, et d’autre part, nous savons par les travaux classiques de Gent et ses collaborateurs que l’adh´esion interfaciale est d’autant meilleure que le

r´eseau final est peu serr´e [91, 116, 117]. Nous nous pla¸cons donc ici volontairement `a la limite inf´erieure en r´eticulant, correspondant au r´eseau le plus lˆache⁵.

Dans le document Quelques problèmes de dynamique d'interfaces molles (Page 100-103)