R´egime semi-dilu´e de colliers de perles

l_B a −1/6 f_{ef f}^−1/3 (3.31)

La condition 3.28 ´etant satisfaite, on a L_collier/L_cigare>> 1 et on retrouve bien que le collier de perles est plus long que le cigare, ce qui est ´energ´etiquement favorable `a une conformation en collier de perles.

Les simulations num´eriques permettent probablement de trancher entre cigare et collier de perles. En effet, la plupart d’entre elles montrent effectivement une conformation en collier de perles. Parmi les diff´erentes approches, on distingue les travaux r´ealis´es dans les groupes de Kremer et Holm. La conformation en collier de perles est ainsi clairement montr´ee en 1999 par Micka et al. [54]. Les simulations s’affinent, prennent explicitement en compte la position des contre-ions et la pr´esence ´eventuelle de plusieurs autres chaˆınes en solution. La figure 3.3 pr´esente le r´esultat d’une simulation r´ecente r´ealis´ee par Limbach et Holm [55]. Les perles, les cordes et les contre-ions y sont clairement visibles.

Simulations num´eriques et th´eories s’accordent aujourd’hui sur une conformation en col-lier de perles de la chaˆıne de poly´electrolyte hydrophobe `a dilution infinie, au moins dans certaines conditions taux de charge/qualit´e du solvant/´ecrantage ´electrostatique/condensation des contre-ions. L’´ecart au r´egime collier de perles se traduit par des transitions vers des conformations vari´ees (globule, chaˆıne ´etir´ee) [56, 57, 58]. N´eanmoins, il existe toujours une fenˆetre, ´eventuellement ´etroite, `a l’int´erieur de laquelle la conformation en collier de perles est g´en´eralement admise. L’exp´erimentateur a donc besoin de chance pour que ses poly´electrolytes hydrophobes se transforment en colliers de perles !

3.3 R´egime semi-dilu´e de colliers de perles

Appliquons aux poly´electrolytes hydrophobes la m´ethode utilis´ee pour d´ecrire le r´egime semi-dilu´e des poly´electrolytes hydrophiles [59]. En r´egime semi-dilu´e, on suppose que la conformation des chaˆınes est celle de la dilution infinie. Le syst`eme est semblable `a une solution tr`es dilu´ee de colliers de perles qui n’interagissent pas. Le r´egime dilu´e prend fin `a la concentration c^∗_p lorsque la longueur des colliers L_collier devient comparable `a la distance D (∼ c^−1/3p N^1/3) qui les s´epare. Dans le cas g´en´eral, on a toujours L_collier ∼ aN et on retrouve l’expression g´en´erale de la concentration critique pour un poly´electrolyte allong´e :

c^∗_p ∼ a⁻³N⁻² (3.32)

Lorsque la condition 3.28 est satisfaite, on connaˆıt plus pr´ecis´ement L_collier (´equation 3.30) et on trouve alors pour c^∗_p :

c^∗_p ∼ a⁻³N⁻²τ^3/2  lB a −3/2 f_{ef f}⁻³ (3.33)

Par rapport au cas id´eal, cette concentration est multipli´ee par un facteur τ^3/2

lB a

−1/2

f⁻¹ qui est sup´erieur `a 1, la condition 3.28 ´etant satisfaite. La concentration d’enchevˆetrement critique reste donc toujours tr`es faible (c^∗_p ∼ N⁻²) mais le caract`ere plus compact dˆu `a l’attraction

3.3. R´egime semi-dilu´e de colliers de perles 65

Régime de la corde Régime de la perle

ξ_c

ξ_c

a) c_p < c^corde/perle_p b) c_p > c^corde/perle_p

L_corde

Figure 3.4: Repr´esentation sch´ematique du r´egime semi-dilu´e de colliers de perles `a l’aide du concept de blob de corr´elation. On distingue deux sous-r´egimes. Pour c_p < c^corde/perle_p , chaque blob de corr´elation renferme un collier de perles de longueur ξ_c. C’est le r´egime de la corde et on a ξ_c ∼ a^−1/2c^−1/2p . Pour c_p > c^corde/perlep , la longueur de corr´elation ξ_c est plus petite que la longueur de la corde L_corde : c’est le r´egime de la perle. Chaque blob contient alors une seule perle et on a : ξc ∼ c^−1/3p

hydrophobe intramol´eculaire dans le cas des poly´electrolytes hydrophobes favorise un recouvre-ment des chaˆınes `a concentration plus ´elev´ee que dans le cas des poly´electrolytes hydrophiles fortement charg´es dont la conformation est tr`es fortement ´etir´ee.

En r´egime semi-dilu´e, c_p >> c^∗_p, on suppose que les chaˆınes s’enchevˆetrent et forment un r´eseau isotrope semblable `a celui des poly´electrolytes hydrophiles (figure 3.4). Dans ce cas, il existe une longueur de corr´elation ξc qui caract´erise tout le syst`eme. On peut alors diviser par la pens´ee la solution semi-dilu´ee en blobs de corr´elation de taille caract´eristique ξ_c. A l’int´erieur d’un blob, la chaˆıne a la conformation d’un collier de perle `a dilution infinie. A plus grande ´echelle, les interactions sont ´ecrant´ees et les blobs remplissent l’espace en suivant un chemin al´eatoire. On trouve ainsi dans chaque blob un collier de longueur ξ<sub>c</sub> constitu´e de N<sub>c</sub> monom`eres :

ξ_c ∼ aNc (3.34)

Les blobs remplissant uniform´ement l’espace, on a `a l’´echelle d’un blob : cp ∼ ^N_ξ3^c

c

66 ⋄ Chapitre 3. Les poly´electrolytes hydrophobes

On retrouve la relation g´en´erale reliant la longueur de corr´elation d’une solution de poly´electrolyte ´etir´e `a la concentration en polym`ere c_p :

ξc ∼ a^−1/2c^−1/2_p (3.36)

Lorsque la condition 3.28 est satisfaite, on a ξ_c ∼ aNτ^−1/2(l_B/a)^1/2f_{ef f} et on peut pr´eciser la variation de ξ_c : ξ_c ∼ a^−1/2c^−1/2_p τ^1/4  l_B a −1/4 f_{ef f}^−1/2 (3.37)

Dans tous les cas, on retrouve le comportement d’un poly´electrolyte hydrophile classique : ξc ∼ a^−1/2c^−1/2p . Cette situation est sch´ematis´ee dans la figure 3.4a). Le blob de corr´elation contient un collier dont l’essentiel de la longueur est contenu dans les cordes. D’un point de vue purement g´eom´etrique, la longueur de corr´elation et donc la structure de la solution sont peu modifi´ees par la pr´esence des perles et on obtient la signature typique en c^−1/2p d’un objet localement ´etir´e. Cette situation reste vraie tant que la longueur de corr´elation est grande devant la distance entre perles, c’est-`a-dire L<sub>corde</sub>. Dobrynin et Rubinstein parlent dans ce cas de ”string-controlled regime” [51] que l’on appellera r´egime de la corde. Lorsqu’on augmente la concentration en polym`ere c_p, la longueur de corr´elation diminue. Il existe donc une concentration c^corde/perlep

pour laquelle la longueur de corr´elation vaut exactement la distance entre perles L_corde(´eq. 3.20). Dans le cas o`u la condition 3.28 est satisfaite, on sait exprimer pr´ecis´ement ξc (´eq. 3.37) et on peut d´eterminer une loi d’´echelle pour la concentration `a laquelle prend fin le r´egime de la corde :

c^corde/perle_p ∼ a⁻³τ^−1/2  l_B a 1/2 f_{ef f} (3.38)

On remarque que la concentration de transition augmente avec f_{ef f}. Plus le polym`ere est charg´e, plus il ressemble `a un poly´electrolyte hydrophile et plus la transition est repouss´ee `a haute concentration. Dans le cas g´en´eral, ξc d´epend de f_{ef f} selon une loi complexe mais on trouve toujours que c^corde/perlep est une fonction croissante de f_{ef f}.

Lorsque c_p > c^corde/perlep , la concentration en poly´electrolyte est suffisamment importante pour que la longueur de corr´elation soit plus petite que la distance entre perles. On trouve alors en moyenne une perle par blob de corr´elation. Dobrynin et al. parle dans ce cas de ”bead-controlled regime” ce que l’on traduit par r´egime de la perle (figure 3.4b)). Le nombre N_c de monom`eres contenus dans le blob de corr´elation est approximativement N<sub>p</sub>, le nombre de monom`eres contenus dans la perle centrale, soit, d’apr`es 3.17 :

N_c∼ τ  l_B a −1 f_{ef f}⁻² (3.39)

Les blobs de corr´elation remplissant uniform´ement le volume, on peut ´ecrire `a l’´echelle d’un blob :

c_p∼ ^Nc ξ3 c

(3.40) On trouve ainsi pour la longueur de corr´elation ξ_c :

ξ_c ∼ c^−1/3p τ^1/3  l_B a −1/3 f_{ef f}^−2/3 (3.41)

On obtient la signature typique en c^−1/3_p d’une suspension de sph`eres (ici les perles charg´ees) qui se repoussent mutuellement.