Manipulation des PSS

6.2.1 Conservation du PSS

Le PSS est conserv´e `a l’´etat lyophilis´e en flacon de polypropyl`ene ´etanche8. En conservant ainsi le PSS, on ´evite les contaminations par solubilisation d’impuret´es et les d´egradations qui peuvent se produire en solution (oxydo-r´eductions, attaques bact´eriennes et, surtout, d´esulfona-tion9). Le polypropyl`ene est un mat´eriau inerte pour les produits chimiques courants, robuste, peu on´ereux et ne relargue pas d’impuret´es salines contrairement au verre (essentiellement Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> qui permet l’abaissement du point de fusion de la silice). Les PSS peuvent ˆetre con-serv´es ainsi plus d’un an sans montrer signe de d´egradation ou de contamination. Pour les manipulations courantes de PSS `a l’´etat lyophilis´e, nous conseillons l’emploi de pinces de grande taille¹⁰.

6.2.2 Pr´eparation des solutions sans sel

D’une mani`ere g´en´erale, il est int´eressant d’´etudier les poly´electrolytes en solution dans de l’eau pure de mani`ere `a ce que la port´ee des interactions ´electrostatiques soit maximale. Or, en pratique, il n’existe pas d’eau parfaitement d´eionis´ee.

Le probl`eme de l’eau

Dans notre cas, nous utilisons l’eau parisienne qui est dans un premier temps tri-distill´ee. L’eau alimente tout d’abord un alambic (premier ´etage, distillation simple). Le condensat de ce premier ´etage alimente en continu une colonne `a deux ´etages d’´equilibre (la vapeur condens´ee de l’´etage inf´erieur alimente l’´etage sup´erieur). Toutes les parties de la colonne en contact avec l’eau sont en quartz qui, contrairement au verre, ne contient pas d’´el´ement salin. De mˆeme, les r´esistances chauffantes sont gain´ees de quartz. Le condensat sortant de cette colonne a la composition de la vapeur du troisi`eme ´etage d’´equilibre, il est donc de grande puret´e. La conductivit´e que l’on mesure¹¹ est de l’ordre de 5 µS.cm⁻¹. Cette eau alimente alors un appareil de production d’eau tr`es pure, milliQ-RG (Millipore), qui fait circuler l’eau sur des filtres absorbants (charbon actif) puis successivement sur r´esines ´echangeuses d’anions et de cations et enfin `a travers une membrane filtrante de porosit´e 0.25 µm. Nous v´erifions que l’eau ainsi produite a une conductivit´e inf´erieure `a 0.1 µS.cm<sup>−1</sup>. Nous appelons cette eau tr`es pure ”eau milliQ”. Malheureusement, une eau aussi pure est hautement r´eactive. Elle attaque les m´etaux (oxydation) et elle solubilise les gaz (gradient fort de potentiel chimique), en particulier le dioxyde de carbone atmosph´erique qui, solubilis´e, correspond `a la forme la plus acide des couples acido-basiques H<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/HCO<sup>−</sup><sub>3</sub>/CO<sup>2−</sup><sub>3</sub> (pKa<sub>1</sub> = 6.3, pKa<sub>2</sub> = 10.2). Ainsi, une eau pure en ´equilibre avec l’air atmosph´erique sous une pression de 1 atm a un pH th´eorique de 5.65 et contient donc au moins 2.2 10<sup>−6</sup> mol L<sup>−1</sup> d’ions H<sup>+</sup> et HCO<sup>−</sup><sub>3</sub>. ´Eviter la pollution par le CO<sub>2</sub> atmosph´erique n´ecessiterait de produire l’eau et de faire toutes les exp´eriences sous atmosph`ere inerte (N₂ par exemple). A-t-on r´eellement besoin d’une eau aussi pure ? Nous verrons que

8Flacon Nalg`ene en polypropyl`ene, ´etanche par vissage du bouchon.

9Nous rappelons que la r´eaction de d´esulfonation est toujours possible.

10Disponible chez Roth, Lauterbourg, France et en grands magasins (Ik´ea) au rayon ustensiles de cuisine.

11Conductivit´e mesur´ee `a l’aide d’un conductim`etre Inolab 2 (WTW, Allemagne) et d’une cellule de constante 0.100 cm⁻¹.

6.2. Manipulation des PSS 119 100 80 60 40 20

f, % après trois mois

100 80 60 40 20 f, % à t=0

Échantillon dans l'eau pure (C_p = 0.1 mol/L) Échantillon lyophilisé

Figure 6.7: ´Evolution du taux de sulfonation sur une p´eriode de trois mois. La droite a pour ´equation y = x. On remarque que les ´echantillons lyophilis´es sont parfaitement stables tandis que les PSS en solution se d´egradent visiblement. Cette d´egradation est attribu´ee aux r´eactions de d´esulfonation (voir page 84)

pour les exp´eriences en volume, il est n´ecessaire de travailler `a des concentrations en polym`ere Cp > 10⁻³ mol L⁻¹. La concentration en ions lib´er´es par le polym`ere vaut Cpfef f o`u fef f est le taux de charge effectif du polym`ere. Lorsque le polym`ere est soluble dans l’eau, on aura toujours f_{ef f} > 1%. La concentration en ions apport´es par le polym`ere est donc n´ecessairement sup´erieure `a 10⁻⁵mol L⁻¹. L’eau de type milliQ, conserv´ee en flacon plastique ferm´e ´etanche et dans des conditions normales d’utilisation, contient une concentration d’ions r´esiduels estim´ee entre 5 10−6 et 10−5 mol L−1. On peut donc utiliser cette eau pour pr´eparer les solutions ”sans sel ajout´e”, sachant que la majorit´e des contre-ions sont apport´es par le polym`ere.

Pr´eparation des solutions sans sel

Le PSS lyophilis´e est introduit dans un flacon Nalg`ene en polypropyl`ene (pas de relargage de sels contrairement au verre). On y ajoute de l’eau milliQ (Millipore) fraˆıchement produite et stock´ee en flacon plastique ferm´e. Apr`es introduction d’un barreau aimant´e, le flacon est rebouch´e, le vissage assurant l’´etanch´eit´e dans le cas des flacons Nalg`ene. On peut ´egalement ´etancher `a l’aide de film de type Parafilm. La solution est alors mise sous agitation `a l’aide d’un agitateur magn´etique pendant 24 heures. La solution doit alors ˆetre parfaitement limpide. Elle est conserv´ee ainsi en flacon ´etanche `a l’abri de la lumi`ere et doit ˆetre utilis´ee rapidement apr`es sa pr´eparation.

Conservation des solutions de PSS

Les solutions de PSS doivent ˆetre utilis´ees rapidement apr`es leur pr´eparation. Nous avons fait un test de d´egradation en abandonnant des solutions assez concentr´ees de PSS (C<sub>p</sub> = 0.1 mol.L−1) dans l’eau pure. Les flacons sont ferm´es, ´etanches et simplement expos´es `a la lumi`ere du jour. Au bout de trois mois, les solutions ont pris une couleur jaune, cette coloration

120 ⋄ Chapitre 6. Caract´erisation chimique et manipulation des PSS 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 D.O. = log(I 0 /I) 300 290 280 270 260 250 λ, nm 1 : Cp = 6. 10^-3mol.L^-1 2 : Cp = 3. 10^-3mol.L^-1 3 : Cp = 1. 10^-3mol.L^-1 4 : Cp = 6. 10^-4mol.L^-1 1 2 3 4 262 nm

Figure 6.8: Spectres d’absorption UV pour un PSS (f = 91%, N = 1320) en solution dans l’eau. La densit´e optique (D.O.) est trac´ee en fonction de la longueur d’onde λ pour quatre concentrations en polym`ere C_p.

s’accentuant lorsque le taux de sulfonation f augmente. Nous attribuons ce ph´enom`ene `a la d´esulfonation des PSS (page 84) qui remplace une partie des sulfonate par des protons de la solution en lib´erant des ions sulfonique HSO⁺₃, responsables de la couleur jaune. Sur ces PSS d´egrad´es, nous pouvons mesurer le taux de sulfonation par RMN puisque cette m´ethode est insensible aux impuret´es min´erales. Pour chaque taux de sulfonation f , une fraction de 100 µL de solution est introduite dans 1 mL de DMSO deut´er´e et les spectres sont analys´es selon la m´ethode habituelle (pages 92 `a 99). Dans la figure 6.7, nous tra¸cons le taux de sulfonation d’une s´erie de PSS en fonction de sa valeur trois mois plus tˆot. Pour les PSS conserv´es `a l’´etat lyophilis´e, aucun signe de d´egradation ne se manifeste. Par contre, pour les PSS en solution dans l’eau pure, le taux de sulfonation f a chut´e significativement. L’effet est d’autant plus marqu´e que le taux de sulfonation est ´elev´e, ce qui est coh´erent avec l’´evolution de la coloration jaune. Nous avons ici une belle illustration `a la fois du caract`ere r´eversible de la sulfonation et du caract`ere agressif de l’eau tr`es pure. Par cons´equent, nous conseillons de conserver les solutions de PSS dans l’eau pure `a l’abri de la lumi`ere et de les utiliser rapidement.

Filtration

Parce que c’est un polym`ere amphiphile et charg´e, le PSS a une tendance naturelle `a s’adsorber sur les surfaces solides. Nous avons observ´e que les membranes en PVDF (Poly(difluo-rure de vinylid`ene), membrane Durapore HV, Millipore) ´etaient les mieux adapt´ees `a la filtration de PSS en solution et limitaient consid´erablement son adsorption. Dans la majorit´e des cas, nous avons utilis´e une porosit´e de 0.45 µm.

6.2.3 Contrˆole de Cp, concentration en PSS

La concentration en polym`ere C<sub>p</sub> est un param`etre important qu’il est parfois bon de contrˆoler. Or, nous avons montr´e que les PSS lyophilis´es contenaient une quantit´e d’eau impor-tante (jusqu’`a 20% en masse). Nous proposons trois m´ethodes permettant ce contrˆole.

6.2. Manipulation des PSS 121 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 D.O. ( λ=262 nm) 7 6 5 4 3 2 1 0 Cp, 10^-3mol.L^-1

Figure 6.9: `A λ = 262 nm, le PSS (ici N = 1320, f = 91%) absorbe le rayonnement UV et pr´esente un maximum local d’absorption dˆu aux cycles aromatiques. A cette longueur<sup>`</sup> d’onde, l’absorption d´epend de la concentration selon la loi de Beer-Lambert : la densit´e optique D.O.(λ = 262 nm) varie lin´eairement avec la concentration C_p du PSS. L’ajustement lin´eaire permet de d´eterminer, avec pr´ecision, les caract´eristiques (pente et ordonn´ee `a l’origine) de la droite d’´etalonnage. Le tableau 6.2 rassemble les r´esultats des ajustements en fonction du taux de sulfonation f .

f Pente (L.mol⁻¹) Ordonn´ee `a l’origine 91% 81.0 ± 0.5 -2.7 10⁻³± 1.4 10⁻³ 71% 71.0 ± 1.1 3.9 10⁻³± 3.4 10⁻³ 54% 66.4 ± 0.8 3.8 10−3± 2.5 10−3

36% 58.0 ± 1.0* 0*

Tableau 6.2: ´Etalonnage D.O.(λ = 262 nm) vs C_p (mol.L⁻¹) : r´esultats des ajustements lin´eaires. La pente de la droite d’ajustement ainsi que son ordonn´ee `a l’origine (sans unit´e) sont donn´ees en fonction du taux de sulfonation f .* : r´esultat estim´e.

La teneur en eau est connue

Dans le cas o`u la teneur en eau est connue (mesur´ee ou estim´ee `a l’aide de la formule empirique 6.5), il suffit de pr´eparer la solution par pes´ee en tenant compte de la masse d’eau contenue dans l’´echantillon lyophilis´e.

La teneur en eau n’est pas connue

Dans ce cas, on d´eshydrate tout d’abord le PSS lyophilis´e selon la m´ethode d´ecrite page 115. `

A la fin de cette op´eration, on connaˆıt la quantit´e exacte de PSS sec contenu dans le flacon. Il suffit alors d’ajouter la masse d’eau souhait´ee. Cette m´ethode n’est pas valable pour les faibles quantit´es de polym`ere (moins de 1% de la masse du flacon vide).

122 ⋄ Chapitre 6. Caract´erisation chimique et manipulation des PSS

Mesure de Cp

Il peut ˆetre int´eressant de mesurer la concentration en polym`ere Cp d’une solution d´ej`a pr´epar´ee. Ceci est particuli`erement vrai dans le cas le cas d’une solution filtr´ee. En effet, le PSS ayant une tendance naturelle `a s’adsorber, il est bon de v´erifier que du polym`ere n’est pas perdu lors de l’´etape de filtration. Pour cela, la m´ethode la plus simple est l’absorption du rayonnement Ultra-Violet (UV). Nous tra¸cons dans la figure 6.8 une s´erie de spectres d’un PSS (N = 1320, f = 91%) `a diff´erentes concentrations C_p dans l’eau pure. Chaque spectre pr´esente un maximum d’absorption `a 262 nm que nous attribuons aux cycles aromatiques. D’apr`es la loi de Beer-Lambert, la densit´e optique (log(I₀/I)) `a 262 nm, not´ee D.O.(λ = 262 nm), doit ˆetre lin´eaire en fonction de la concentration C<sub>p</sub> en cycles aromatiques. Il est possible, a priori, que les coefficients d’extinction molaire des monom`eres styr`ene et styr`enesulfonate soient diff´erents. Nous devons donc effectuer une s´erie d’´etalonnages aux diff´erents taux de sulfonation f . Pour cela, nous pr´eparons tout d’abord des solutions de polym`ere `a concentrations parfaitement connues (en utilisant la m´ethode de d´eshydratation d´ecrite ci-dessus). Nous nous limitons `a la gamme de concentrations 0 < Cp < 6 10<sup>−3</sup> mol.L<sup>−1</sup> correspondant `a une densit´e optique D.O.(λ = 262 nm) variant entre 0 et 0.5. Nous pr´esentons dans la figure 6.9 un exemple de droite d’´etalonnage pour le taux de sulfonation f = 90%. L’ajustement lin´eaire permet d’obtenir avec pr´ecision la pente et l’ordonn´ee `a l’origine de la droite d’´etalonnage. Dans le tableau 6.2, nous rassemblons les r´esultats des ajustements lin´eaires effectu´es pour quatre taux de charge 91%, 71%, 54% et 36%. On remarque que la pente d´ecroˆıt faiblement mais significativement avec le taux de sulfonation. Cela signifie que le coefficient d’extinction molaire est plus ´elev´e pour les cycles aromatiques portant un groupe sulfonate. Dans tous les cas, les ajustements lin´eaires sont tr`es bons. Ceci montre que, une fois ces droites d’´etalonnage ´etablies, on peut d´eterminer avec pr´ecision la concentration Cp d’une solution de PSS. Il suffit en effet de mesurer la densit´e optique `a 262 nm de cette solution. La solution est alors dilu´ee avec pr´ecision jusqu’`a ce que la densit´e optique D.O.(λ = 262 nm) soit comprise entre 0 et 0.5. Il reste enfin `a utiliser la droite d’´etalonnage correspondant au taux de sulfonation f le plus appropri´e.

6.3 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons rassembl´e diff´erentes m´ethodes de caract´erisation chimique des PSS. Ces m´ethodes permettent, avec un succ`es variable, la mesure du taux de sulfonation f (RMN du proton et analyse ´el´ementaire), la caract´erisation de la r´epartition des charges intra- et inter-chaˆınes (RMN <sup>13</sup>C haute r´esolution et ´electrophor`ese capillaire), l’´etablissement de la distribution des longueurs de chaˆıne (GPC dans le m´elange H₂O/ac´etonitrile) ainsi que la d´etermination du taux d’hydratation (pes´ee et analyse ´el´ementaire). Nous avons ensuite pr´esent´e quelques aspects pratiques de la manipulation des PSS : conservation du PSS lyophilis´e (longue conservation) et en solution (d´esulfonation `a la lumi`ere), pr´eparation de solutions sans sel ajout´e, contrˆole et mesure de la concentration d’un PSS en solutions aqueuses (absorption UV).

6.3. Conclusion 123

PS parent PSS synth´etis´e

N Ip = MW/MN f (%) Ip = MW/MN 34 1.09 54 -120 1.15 64 -94 -39 1.12 56 1.18 410 1.11 71 1.16 91 1.27 28 -33 -41 -46 -930* 1.06* 53 -64 -75 -80 -84 -36 1.15 53 1.21 1320 1.11 71 1.38 91 1.19 37 1.18 2520 1.09 54 1.37 89 2.1

Tableau 6.3: S´erie de PSS synth´etis´es et caract´eris´es selon les m´ethodes expos´ees dans les chapitres 5 et 6. La longueur de chaˆıne et l’indice de polydispersit´e I_p des polystyr`enes parents ont ´et´e d´etermin´es par SEC dans le THF. Le taux de sulfonation f (%) a ´et´e mesur´e par RMN du proton (voir pages 90 `a 99). L’indice de polydispersit´e des PSS enfants a ´et´e ´etabli par chromatographie par perm´eation de gel (GPC) dans le m´elange eau-ac´etonitrile (voir pages 101 et suivantes). Les donn´ees suivies d’un ast´erisque n’ont pas ´et´e mesur´ees par nos soins et proviennent du fournisseur.

124 ⋄ Chapitre 6. Caract´erisation chimique et manipulation des PSS

100

80

60

40

20

0

f,

%

100

2 3 4 5 6 7 8 9

1000

2 3

N, monomères/chaîne

N = 120 N = 410

N = 930

N = 1320 N = 2520

f ~ 35%

f ~ 55%

f ~ 70%

f ~ 90%

Figure 6.10: Inventaire des PSS disponibles dans une repr´esentation taux de charge f (%) vs longueur de chaˆıne N . Les deux PSS poss´edant un taux de charge de 100% sont des ´echantillons commerciaux (Fluka) obtenus par polym´erisation anionique. Tous les autres PSS ont ´et´e pr´epar´es et caract´eris´es selon les m´ethodes d´ecrites dans les chapitres 5 et 6. Chaque point repr´esente 1 `a 2 grammes de PSS. Les donn´ees num´eriques sont rassembl´ees dans le tableau 6.3 de la page pr´ec´edente.

Conclusion de la deuxi`eme partie,

inventaire.

Nous avions montr´e dans la premi`ere partie que le poly(styr`ene-co-styr`enesulfonate de so-dium), appel´e PSS, constitue un bon mod`ele de poly´electrolyte hydrophobe. Dans cette partie, nous avons tout d’abord pr´esent´e les grandeurs caract´eristiques associ´ees au PSS (chapitre 4). Nous avons d´ecrit ensuite une m´ethode permettant la fabrication contrˆol´ee de PSS `a longueurs de chaˆıne N et taux de charge f vari´es (chapitre 5). Dans le chapitre 6, nous avons caract´eris´e les PSS ainsi synth´etis´es de la mani`ere la plus compl`ete possible. Nous avons ainsi montr´e que les PSS ´etaient effectivement tr`es peu polydisperses en longueur de chaˆıne et en taux de charge et avons r´efut´e la possibilit´e d’une structure `a longs blocs. Nous avons par ailleurs estim´e que le PSS `a l’´etat lyophilis´e contenait en moyenne deux mol´ecules d’eau par groupe sulfonate. Nous avons enfin consid´er´e les aspects pratiques de la manipulation des PSS (conservation, pr´eparation des solutions).

Nous disposons en somme d’un proc´ed´e permettant la fabrication de mol´ecules de PSS bien d´efinies. Nous avons ainsi pu constituer un stock de PSS vari´es dont nous dressons l’inventaire dans la figure 6.10. Chaque point repr´esente entre 1 et 2 g de PSS. Les PSS se r´epartissent en quatre s´eries principales : N = 120, N = 410, N = 1320 et N = 2520. Pour chaque longueur de chaˆıne, 4 taux de charges sont disponibles, valant en moyenne : 35%, 55%, 70% et 90%. Cette disposition rectangulaire est int´eressante car elle permet d’´etudier ind´ependamment l’influence de f `a N fix´e et celle de N `a f fix´e. Nous disposons ´egalement d’une s´erie `a N = 930 constitu´ee de 9 taux de charges r´eguli`erement r´epartis, ce qui permet, si n´ecessaire, une ´etude fine de l’influence de f . On remarque enfin deux PSS poss´edant un taux de charges de 100%. Ceux-ci sont des ´echantillons commerciaux (Fluka) obtenus par polym´erisation anionique. Par cons´equent, leur taux de sulfonation est r´eellement de 100% et leur polydispersit´e tr`es ´etroite.

Riches de cette provision de poly´electrolytes hydrophobes, nous partons `a la d´ecouverte de leurs myst´erieuses propri´et´es. Commen¸cons par les plonger dans l’eau et regardons.

Partie III

Propri´et´es en volume

Introduction

Nous avions montr´e dans la premi`ere partie que la manifestation la plus spectaculaire du caract`ere hydrophobe des poly´electrolytes est la conformation en collier de perles qui est pr´edite pour la chaˆıne unique. Imaginons que l’on puisse exp´erimentalement isoler une chaˆıne. Comment caract´eriser sa conformation ? S’agit-il d’un collier de perles ? Peut-on mesurer son taux de charge effectif ? Dans le cas o`u un grand nombre de chaˆınes sont en interaction, comment la solution s’organise-t-elle ? Peut-on en caract´eriser la structure? Toutes ces questions abordent un point de vue statique. En r´ealit´e, les chaˆınes sont anim´ees d’un mouvement permanent. Comment suivre une chaˆıne parmi les autres ? Quelle est la dynamique collective d’une collection de chaˆınes ?

Dans cette partie, nous pr´esentons une s´erie d’´etudes exp´erimentales caract´erisant les pro-pri´et´es en volume des poly´electrolytes hydrophobes en solution dans l’eau pure. Nous abordons tout d’abord les propri´et´es de la chaˆıne unique : conformation et taux de charge effectif. Nous caract´erisons ensuite la structure des solutions de poly´electrolytes hydrophobes par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) et microscopie `a force atomique (AFM). Les aspects dy-namiques, enfin, sont approch´es de deux mani`eres : dynamique d’une chaˆıne parmi les autres (`a suivre...) et dynamique collective par diffusion dynamique de la lumi`ere (DLS). Ces observations seront syst´ematiquement compar´ees au comportement classique des poly´electrolytes hydrophiles et interpr´et´ees dans le cadre du mod`ele du collier de perles d´ecrit au chapitre 3.

⋄ Chapitre 7

Propri´et´es de la chaˆıne unique

Les propri´et´es de la chaˆıne unique sont les propri´et´es de la chaˆıne isol´ee `a grande dilution. Ceci se traduit par des conditions exp´erimentales extrˆemement difficiles. En pratique, il n’y a gu`ere que les poly´electrolytes rigides ou semi-flexibles qui peuvent ˆetre isol´es et caract´eris´es individuellement. Pour les poly´electrolytes flexibles, on doit se contenter de mesures en r´egime semi-dilu´e que l’on extrapole ensuite aux propri´et´es de la chaˆıne isol´ee. Les deux principales informations que l’on souhaite obtenir concernent la conformation de la chaˆıne et son taux de charge effectif.

Dans le cas des poly´electrolytes hydrophiles fortement charg´es, la chaˆıne `a grande dilution se caract´erise par une conformation tr`es ´etir´ee et son taux de charge effectif ob´eit approximative-ment au mod`ele de condensation de Manning. Dans le cas des poly´electrolytes hydrophobes, une conformation en collier de perles de la chaˆıne unique est pr´edite. Si aucune exp´erience, `a ce jour, n’a permis d’observer directement cette conformation, il existe des confirmations indirectes de la pr´esence de petites zones hydrophobes le long de la chaˆıne. Curieusement, le taux de charge effectif des poly´electrolytes hydrophobes a ´et´e tr`es rarement mesur´e.

Dans ce chapitre, nous pr´esentons tout d’abord un poly´electrolyte hydrophile, l’AMAMPS, que nous avons utilis´e comme polym`ere de r´ef´erence. Nous montrons ensuite que les exp´eriences d’´emission de fluorescence du pyr`ene d’Essafi et al. sont en accord avec l’existence de perles le long de la chaˆıne. Nous d´ecrivons enfin les mesures de taux de charge effectif f_{ef f} que nous

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