Mesure du taux de charge effectif

7.3 Mesure du taux de charge effectif

7.3.1 Renormalisation de la charge des poly´electrolytes hydrophiles

Une des propri´et´es fondamentales des poly´electrolytes fortement charg´es est la renormali-sation de la charge. La formulation th´eorique la plus simple de ce ph´enom`ene est le mod`ele de condensation de Manning-Oosawa (voir pages 46 `a 48). Nous rappelons bri`evement son r´esultat. Lorsque la chaˆıne est faiblement charg´ee, f < a/|Z|lB, tous les contre-ions sont libres et f_{ef f} = f . Dans le cas contraire, a/|Z|lB ≤ f ≤ 1, le potentiel pr`es de la charge devient suffisamment fort pour pi´eger une partie des contre-ions. La chaˆıne prend alors un taux de charge effectif : f_{ef f} = a/|Z|lB .

Exp´erimentalement, ce ph´enom`ene a ´et´e tr`es largement ´etudi´e [84]. Les exp´eriences sont vari´ees : mesure d’indice de r´efraction, de conductivit´e, de pression osmotique [85], RMN de l’isotope 23 du sodium [86], ´electrophor`ese capillaire [87, 88]. R´ecemment, Hinderberger et al. ont montr´e que la r´esonance paramagn´etique ´electronique (RPE) pouvait donner des informa-tions sur la condensation des contre-ions et, notamment, sur les processus dynamiques d’´echange entre ions ”libres” et ions ”li´es”⁴ [89].

Toutes ces exp´eriences sont en accord avec une saturation plus ou moins nette de la charge effective au-del`a de la valeur f = a/l<sub>B</sub> dans le cas de contre-ions monovalents. La valeur du taux de charge effectif f<sub>ef f</sub> que prend alors la chaˆıne est en accord semi-quantitatif avec la valeur f<sub>ef f</sub> = a/l<sub>B</sub> pr´edite par le mod`ele de Manning-Oosawa. Dans le cas des poly´electrolytes hydrophiles, on admet donc que le mod`ele de condensation de Manning-Ooasawa donne une bonne pr´ediction du taux de charge effectif `a grande dilution.

7.3.2 Charge effective et poly´electrolytes hydrophobes

Exp´erimentalement, le ph´enom`ene de renormalisation de la charge des poly´electrolytes hy-drophobes a ´et´e tr`es peu ´etudi´e. Citons deux exp´eriences :

• Essafi et al. ont mesur´e, par stress osmotique, les coefficients osmotiques de solutions de poly´electrolytes fortement charg´es (f > 30%) en fonction du taux de charge f et de la concentration C_p. Ils montrent que le comportement du PSS est fondamentalement diff´erent de celui de l’AMAMPS, poly´electrolyte hydrophile : la r´eduction du taux de charge dans le cas des PSS est anormalement grande.

• Dans le cas des poly´electrolytes hydrophiles `a squelette vinylique, il a ´et´e montr´e que la mobilit´e ´electrophor´etique d´epend lin´eairement de f pour f < 35% puis devient approxi-mativement constante pour f ≥ 35% [87, 88]. Le comportement ´electrophor´etique du PSS est tr`es diff´erent puisque la mobilit´e ´electrophor´etique d´epend de f dans toute la gamme 35% ≤ f ≤ 100% [80]. C’est d’ailleurs pour cette raison que nous avons dit que l’´electrophor`ese capillaire permettait d’avoir une id´ee de la distribution des taux de charge entre chaˆınes dans le cas des PSS. Ceci ne serait pas possible pour un poly´electrolyte hydrophile au-dessus du seuil de condensation.

Pour mesurer le taux de charge effectif f_{ef f} de nos PSS en fonction du taux de charge chimique f , nous avons r´ealis´e deux types d’exp´eriences : potentiom´etrie et cryoscopie.

140 ⋄ Chapitre 7. Propri´et´es de la chaˆıne unique

7.3.3 Mesure de f_{ef f} par potentiom´etrie

Principe

Le principe consiste `a mesurer le potentiel g´en´er´e par l’activit´e des contre-ions sodium `a l’aide d’une ´electrode sp´ecifique. Le potentiel ´etant li´e `a l’activit´e des ions libres par une loi de Nernst, il est a priori possible, une fois l’´electrode ´etalonn´ee, de d´eterminer la concentration des contre-ions sodium libres, C<sub>N a</sub><sup>libres</sup>, dans des solutions de PSS ou d’AMAMPS. Connaissant pr´ecis´ement la concentration C<sub>p</sub> du polym`ere, on en d´eduit facilement le taux de charge effectif : f_{ef f}(%) = 100 ∗ Clibres

N a /C_p. Dispositif exp´erimental

Nous utilisons une ´electrode sp´ecifique au sodium `a r´ef´erence interne (Sodium combination glass body electrode, ref 27502-43, Cole Parmer, USA). Lorsque l’´electrode est plong´ee dans une solution contenant des ions sodium, il apparaˆıt une diff´erence de potentiel entre les deux compartiments de l’´electrode. Nous l’appellerons plus simplement E, potentiel d’´electrode. En th´eorie E doit ˆetre mesur´e `a courant nul. En pratique, les voltm`etres non sp´ecifiques `a ce type de mesure ne poss`edent jamais des imp´edances suffisamment ´elev´ees (au mieux 10<sup>11</sup> Ohms). Nous utilisons donc un pH-m`etre/millivoltm`etre (Portames 913 X pH, Knick, Allemagne) permettant la mesure de E dans de bonnes conditions (imp´edance d’entr´ee sup´erieure `a 10¹²Ohms, courant de polarisation inf´erieur `a 1 pA.). Les mesures sont transmises `a un ordinateur de type PC via une interface RS232. On peut ainsi enregistrer l’´evolution du potentiel au cours du temps.

L’´electrode doit ˆetre manipul´ee avec soin. La membrane s´elective est tr`es fragile m´ecaniquement et surtout chimiquement (elle craint les protons). Ainsi l’´electrode ne doit jamais tremper dans une solution d´epourvue de sels, ni ˆetre en contact avec des milieux acides. Par cons´equent, l’utilisation d’eau distill´ee pour le stockage comme pour le rin¸cage de l’´electrode est `a proscrire. Nous pr´eparons donc la s´erie de solutions suivantes :

• Tampon ammoniacal (TA) : m´elange ´equimolaire de NH4Cl et de sa base conjugu´ee NH₄OH. Le pH est alors tamponn´e `a pK_A(NH⁺₄/NH₃) = 9.2. Le pouvoir tampon est d’autant plus fort que la concentration totate du TA est ´elev´ee.

• Solution de stockage de l’´electrode : solution de NaCl `a 5 mol.L−1 dans TA 0.08 mol.L−1. • Solution de rin¸cage de l’´electrode : TA 0.08 mol.L−1.

Mesures

Nous souhaitons mesurer le potentiel d’´electrode de solutions de poly´electrolytes (PSS et AMAMPS) `a la concentration C_p = 10⁻² mol.L⁻¹.

L’´electrode est s´elective aux ions Na⁺ mais elle est fortement perturb´ee par la pr´esence des petits cations chimiquement proches des ions Na⁺, comme les protons H⁺. De plus, le contact avec les protons, on l’a dit, d´et´eriore la membrane. On doit donc r´ealiser les mesures en milieu tamponn´e. Or, nous voulons faire les mesures de charge effective sur des solutions de poly´electrolyte ”sans sel ajout´e”. Nous avons trouv´e qu’un bon compromis consistait `a effectuer la mesure sur des solutions poss´edant une concentration totale en TA de 10−4 mol.L−1. De la sorte, le pH est maintenu `a une valeur sup´erieure `a 7. D’autre part, la concentration en ions

7.3. Mesure du taux de charge effectif 141 300 -100 -50 0.0 50 100 E, mV 250 200 150 100 50 t, s -100 -50 0 50 100 E éq , mV 10^-4 10^-3 10^-2 10^-1 C_Na +, mol/L

Figure 7.5: ´Etalonnage de l’´electrode sp´ecifique aux ions sodium. A gauche, le potentiel<sup>`</sup> d’´electrode E est trac´e en fonction du temps t pour diff´erentes concentrations en sodium C<sub>N a</sub>+. La valeur d’´equilibre E<sub>´eq</sub>, atteinte au bout de cinq minutes environ, est report´ee `a droite o`u elle est trac´e en fonction de la concentration C<sub>N a</sub>+ de la solution ´etalon. En ´echelle semi-logarithmique, E<sub>´eq</sub> d´epend lin´eairement de la concentration C<sub>N a</sub>+ (loi de Nernst). A 20 <sup>◦</sup>C, la droite r´esultant de l’ajustement lin´eaire a une pente de 57.6 ±0.5 mV et une ordonn´ee `a l’origine de 138.2 ± 1.3 mV.

apport´es par le TA est 100 fois plus faible que celle du polym`ere. Elle devient donc n´egligeable d`es que le taux de charge effectif du polym`ere est sup´erieur `a 1%.

Lorsqu’elle n’est pas utilis´ee, l’´electrode est plong´ee dans la solution de stockage, tr`es riche en sels. Avant toute utilisation, nous trempons l’´electrode pendant une heure dans un grand volume d’une solution de NaCl `a 10−4 mol.L−1dans TA 0.08 mol.L−1. L’´electrode est ensuite rinc´ee par la solution de rin¸cage, essuy´ee d´elicatement et plong´ee dans la solution poss´edant la plus basse concentration en ions sodium. La mesure est r´ealis´ee dans des flacons hauts en polypropyl`ene (Nalg`ene) contenant environ 20 mL de solution `a doser. Les solutions sont maintenues `a temp´erature constante (20 ^◦C, le plus souvent) dans un bain thermostat´e. Lorsque l’´equilibre est atteint, l’´electrode est retir´ee, rinc´ee avec la solution de rin¸cage, essuy´ee d´elicatement puis plong´ee dans la solution imm´ediatement plus concentr´ee. On poursuit les mesures ainsi de suite. L’´etalonnage de l’´electrode a ´et´e effectu´e dans les conditions de mesures d´ecrites pr´ec´edemment `

a l’aide d’une s´erie de solutions de chlorure de sodium ayant des concentrations pr´ecis´ement connues entre 2 10−5 mol.L−1 et 10−1 mol.L−1. Le suivi du potentiel avec le temps permet de d´eterminer la valeur d’´equilibre du potentiel E_eq´ qui, typiquement, est atteinte en 5 minutes. Dans la figure 7.5, on montre les courbes E = f (t). `A cˆot´e, les valeurs d’´equilibre sont trac´ees en fonction du logarithme de la concentration en ion sodium C<sub>N a</sub>+. La d´ependance lin´eaire montre bien que le potentiel d´epend de C<sub>N a</sub>+ selon une loi de Nernst et l’ajustement lin´eaire permet d’obtenir la relation : E<sub>eq´</sub> (mV) = 138.2 + 57.6 log  C<sub>N a</sub>+ C<sub>0</sub>  (7.2) o`u C₀ est la concentration standard de r´ef´erence (1 mol.L−1). La pente obtenue est tr`es proche de la valeur th´eorique RT ln(10)/F = 58.2 mV `a 20^◦C (R est la constante des gaz parfaits et F la constante de Faraday, charge d’une mole d’´electrons, soit 96500 C).

La mˆeme ´etude `a diff´erentes temp´eratures a montr´e la robustesse de la loi de Nernst pour d´ecrire le comportement de l’´electrode. En effet, lorsqu’on d´etermine les valeurs des pentes de

142 ⋄ Chapitre 7. Propri´et´es de la chaˆıne unique

la droite d’´etalonnage en fonction de la temp´erature T , on trouve :

T (^◦C) 10 20 40

Pente (mV) 55.1 57.6 62.3

L’ajustement lin´eaire (passant par l’origine) de la pente en fonction de T poss`ede une pente de 0.197 mV.K<sup>−1</sup>. `A titre de comparaison, la valeur de Nernst vaut RT ln(10)/F = 0.198 mV.K−1.

Faisons maintenant le point sur les avantages et les inconv´enients de l’utilisation de l’´electrode sp´ecifique pour d´eterminer la concentration de contre-ions N a⁺ libres :

• Inconv´enient

– Le potentiel est d´etermin´e au millivolt pr`es. Le comportement logarithmique amplifie les erreurs. Par exemple, une erreur de 1 mV repr´esente une erreur de relative de 4% sur la concentration ; une erreur de 2 mV repr´esente 8% d’erreur relative.

• Avantages

– Le comportement logarithmique permet de caract´eriser une gamme tr`es ´etendue de concentrations. En supposant que le taux de charge effectif minimum d´etectable est de 1%, il devrait ˆetre possible de mesurer f<sub>ef f</sub> pour des concentrations en polym`ere variant entre 10⁻³ et 10⁻¹ mol.L⁻¹.

– Une fois les courbes d’´etalonnage ´etablies, la mesure est simple et rapide – Il est possible de faire des exp´eriences `a temp´erature contrˆol´ee

L’effet poly´electrolyte

Nous avons appliqu´e cette m´ethode `a l’´etude des solutions d’AMAMPS et de PSS `a la concentration Cp = 10⁻² mol.L⁻¹ dans TA⁵ 0.08 mol.L⁻¹. Dans le cas de l’AMAMPS, le taux de charge effectif que nous mesurons est simplement proportionnel `a f (pente 0.6) et nous n’observons pas de saturation. Or, on sait que l’AMAMPS doit pr´esenter une saturation de fef f plus ou moins marqu´ee. En outre, selon cette mesure, on ne remarque aucune diff´erence de comportement entre le PSS et l’AMAMPS. Il semble donc que la r´eponse de l’´electrode soit sensible `a f (li´e `a la concentration totale en ions sodium) plutˆot qu’`a f_{ef f} (li´e `a la concentration en ions libres). Il est possible que cet effet soit dˆu `a l’adsorption du poly´electrolyte sur l’´electrode. La membrane ´echange alors ses ions avec les contre-ions du poly´electrolyte adsorb´e et la r´eponse de l’´electrode est proportionnelle `a f quelle que soit la nature du poly´electrolyte. Par contre, le m´ecanisme de l’adsorption, s’il y en a, demeure incompris.

Protection de l’´electrode

Afin d’empˆecher l’adsorption ´eventuelle de poly´electrolyte sur l’´electrode, nous prot´egeons celle-ci par une membrane de dialyse (Spectra/Por 4, Spectrum) de seuil de coupure M W CO = 12000-14000 Da empˆechant les poly´electrolytes⁶ d’atteindre l’´electrode. Une fois la membrane

5On rappelle que TA d´esigne le tampon ammoniacal : m´elange ´equimolaire d’ammoniaque et de chlorure d’ammonium.

6Les longueurs de chaˆınes des poly´electrolytes ´etudi´es sont : N = 930 pour le PSS et N = 1200 (longueur moyenne estim´ee) pour l’AMAMPS.

7.3. Mesure du taux de charge effectif 143 -50 0 50 100 E, mV 1200 1000 800 600 400 200 0 t, s -100 5 10^-2 mol.L^-1 1 10^-4 mol.L^-1 2 10^-4 mol.L^-1 5 10^-4 mol.L^-1 1 10^-1 mol.L^-1 2 10^-3 mol.L^-1 5 10^-3 mol.L^-1 1 10^-2 mol.L^-1 2 10^-2 mol.L^-1 membrane de dialyse électrode a) b)

Figure 7.6: a) Pour prot´eger l’´electrode de l’action des poly´electrolytes, nous l’habillons d’une membrane de dialyse. b) Courbes E = f (t) ´etablies, `a l’aide de l’´electrode prot´eg´ee par la membrane, pour une s´erie de solutions ´etalons de NaCl ayant des concentrations variant entre 10−4 et 10−1 mol.L−1.

copieusement rinc´ee `a l’eau distill´ee, nous la trempons quelques heures dans la solution de TA 0.08 mol.L<sup>−1</sup>. Nous enrobons alors l’´electrode avec la membrane de dialyse qui est nou´ee `a son extr´emit´e inf´erieure et maintenue sur l’´electrode `a l’aide d’un ´elastique (voir le sch´ema a) de la figure 7.6). L’´etalonnage de ce nouveau dispositif a ´et´e ´etabli de la mˆeme mani`ere que pour l’´electrode nue. Les courbes E = f (t) sont pr´esent´ees dans la figure 7.6b). On remarque tout d’abord que les temps d’´equilibrage ont ´et´e consid´erablement augment´es et valent approximativement 20 minutes. On note ´egalement que le comportement n’est plus monotone pour les concentrations les plus faibles. Les potentiels d’´equilibre, enfin, sont plus resserr´es et s’´echelonnent entre -74 mV (C_{N a}+ = 10⁻⁴ mol.L⁻¹) et 72 mV (C_{N a}+ = 10⁻¹ mol.L⁻¹). `A titre de comparaison, E_´eqd´etermin´e par l’´electrode nue varie, dans la mˆeme gamme de concentrations, entre -90 mV et 82 mV. N´eanmoins, on retrouve un comportement lin´eaire de E_eq´ en fonction de log(C_{N a}+) et l’ajustement lin´eaire permet d’obtenir :

E_eq´ (mV ) = 116.6 + 49.0 log  C_Na⁺ C₀  (7.3) Nous estimons que la mesure est pr´ecise `a 2 mV pr`es soit 8% d’erreur relative sur la d´etermination de C_{N a}+.

R´esultats

Nous avons utilis´e le dispositif ´electrode+membrane pour mesurer la concentration d’ions sodium libres dans les solutions d’AMAMPS et de PSS `a la concentration Cp = 10<sup>−2</sup> mol.L<sup>−1</sup>. La figure 7.7a) repr´esente le premier r´esultat obtenu. L’AMAMPS fortement charg´e ob´eit quali-tativement `a la loi de condensation de Manning-Oosawa alors que la situation pour le PSS est notablement diff´erente. En effet, dans le cas du PSS, f_{ef f} est significativement plus faible que la

144 ⋄ Chapitre 7. Propri´et´es de la chaˆıne unique 40 30 20 10 0 f eff , % 100 80 60 40 20 0 f, % PSS AMAMPS Condensation de Manning 40 30 20 10 0 100 80 60 40 20 0 f, % f eff , % a) b)

Figure 7.7: a) Premier r´esultat de la mesure de f_{ef f} en fonction de f r´ealis´ee `a l’aide du disposi-tif ´electrode+membrane. L’AMAMPS ob´eit qualitativement au mod`ele th´eorique de condensa-tion de Manning (pointill´es). Au contraire, le PSS d´evie significativement de ce comportement th´eorique et son taux de charge effectif est notablement plus faible que celui de l’AMAMPS. b) Apr`es un grand nombre de mesures, on remarque une dispersion tr`es grande des r´esultats (les barres d’erreur repr´esentent ici l’amplitude des valeurs trouv´ees et les points indiquent les moyennes). On ne distingue plus la diff´erence de comportements entre AMAMPS et PSS. Ni l’un, ni l’autre n’est en accord avec le mod`ele de Manning.

valeur th´eorique de 35% et d´ecroˆıt avec le taux de charge chimique f de mani`ere approximative-ment lin´eaire. L’extrapolation `a taux de charge effectif nul correspond `a f = 17%. Ce premier r´esultat est en bon accord avec les r´esultats d’Essafi et al. obtenus par mesure de pression os-motique. Cependant, la r´ep´etition des mesures a montr´e une reproductibilit´e tr`es mauvaise des r´esultats. Dans la figure 7.7b), les valeurs moyennes de f_{ef f} sont trac´ees en fonction de f . Les barres d’erreur, qui repr´esentent ici l’amplitude des r´esultats, sont tr`es grandes et d´emontrent le caract`ere non significatif de ces r´esultats. De nouveau, l’AMAMPS et le PSS se comportent de mani`ere identique avec f<sub>ef f</sub> approximativement proportionnel `a f . Dans le cas de l’´electrode nue, nous avions attribu´e ce comportement `a l’adsorption du polym`ere. Ici, nous en ignorons son origine. L’´electrode s’est-elle d´egrad´ee au cours du temps⁷ ? La membrane finit-elle par laisser passer du polym`ere ? Y a-t-il du polym`ere adsorb´e irr´eversiblement sur l’´electrode ? Finalement, notre dispositif membrane+´electrode paraˆıt peu robuste et inadapt´e `a la mesure du taux de charge effectif des poly´electrolytes.

Mesure de f_{ef f} par potentiom´etrie : conclusion

Nous avons essay´e de mesurer le taux de charge effectif f_{ef f} de poly´electrolytes `a l’aide d’une ´electrode sp´ecifique aux ions sodium. Dans le cas de solutions contenant uniquement des ions simples, le m´ethode est fiable et robuste. Elle n’est pas d’une tr`es grande pr´ecision mais permet de d´eterminer des concentrations variant entre 2 10⁻⁵et 10⁻¹mol.L⁻¹. Par contre, la r´eponse de l’´electrode est fortement perturb´ee par la pr´esence de poly´electrolyte en solution. Pour prot´eger

7.3. Mesure du taux de charge effectif 145

l’´electrode de l’action du poly´electrolyte, nous l’avons envelopp´ee d’une membrane de dialyse. Ce dispositif a fourni dans un premier temps des r´esultats prometteurs. La qualit´e des mesures s’est ensuite tr`es nettement d´egrad´ee. Selon les premi`eres mesures, il semblerait que l’AMAMPS suivent approximativement le mod`ele de condensation de Manning alors que la renormalisation de la charge dans le cas du PSS paraˆıt anormalement grande. Pour confirmer ou r´efuter la r´ealit´e de ces comportements, il est n´ecessaire d’avoir recours `a des m´ethodes de caract´erisation plus fiables et plus pr´ecises.

7.3.4 D´etermination de f_{ef f} par mesures de propri´et´es osmotiques

Les d´eterminations les plus pr´ecises pour d´eterminer le taux de charge effectif f_{ef f} d’un poly´electrolyte reposent sur la mesure de propri´et´es colligatives, c’est-`a-dire ne d´ependant que de la concentration en solut´es (et pas de la nature des solut´es). La concentration totale en solut´es est appel´e osmolarit´e et s’exprime en Osmol.L<sup>−1</sup>. Par exemple, une solution de NaCl `

a 0.1 mol.L⁻¹ poss`ede une osmolarit´e de 0.2 Osmol.L<sup>−1</sup>. Dans le cas d’un poly´electrolyte, participent `a l’osmolarit´e aussi bien la chaˆıne de poly´electrolyte que chaque contre-ion libre. La contribution de la chaˆıne est donc le plus souvent n´egligeable devant celle des contre-ions forts nombreux. Par exemple, pour un poly´electrolyte totalement charg´e comportant N = 1000 monom`eres, on compte 1000 contre-ions pour une chaˆıne. Dans le cas d’un taux de charge effectif de 35% (condensation de Manning), on a 350 contre-ions libres pour une chaˆıne et dans le cas limite f<sub>ef f</sub> = 1%, on a encore 10 contre-ions libres par chaˆıne. Autrement dit, l’osmolarit´e vaut, avec une tr`es bonne approximation, la concentration en ions libres, c’est-`a-dire C_pf_{ef f}.

Pour d´eterminer l’osmolarit´e d’une solution, il suffit, en principe, de quantifier l’un des effets suivants :

1. Pression osmotique (tonom´etrie)

2. Abaissement du point de fusion. C’est l’effet cryoscopique, mis `a profit lors du salage des routes en hiver.

3. Augmentation du point d’´ebullition. C’est l’effet ´ebullioscopique, observ´e lorsque l’on jette du sel dans de l’eau en ´ebullition.

4. Diminution de la tension de vapeur

Afin de d´eterminer le taux de charge effectif de solutions d’AMAMPS et de PSS, Essafi et al. en ont mesur´e la pression osmotique. Pour cette th`ese, nous avons proc´ed´e par cryoscopie (mesure de l’abaissement du point de fusion).

Mesure de f_{ef f} par cryoscopie L’effet cryoscopique

Consid´erons l’´equilibre solide/liquide d’un corps pur S poss´edant une temp´erature de fusion T_F^pur. L’´equilibre se traduit par l’´egalit´e des potentiels chimiques µ associ´es `a chacune des phases :

S(S) ⇀↽ S(L) avec µ_S(S)= µ_S(L) (7.4)

Introduisons maintenant n_A moles de solut´es A dans les n_S moles de solvant. La fraction molaire du solvant ne vaut plus 1 mais xS = nS/(nS + nA). Le solvant liquide voit donc son

146 ⋄ Chapitre 7. Propri´et´es de la chaˆıne unique

potentiel chimique diminuer et prendre la valeur µ^∗_S(L):

µ^∗_S(L)= µ⁰_S(L)+ RT ln(x_S) (7.5)

Si le solut´e n’est pas soluble dans le solvant solide, le potentiel de S dans la phase solide, quand