Forces oscillantes mesur´ees par AFM

a la fois `a la condensation des contre-ions (la distance sur laquelle les chaˆınes se repoussent mutuellement augmente lorsque f<sub>ef f</sub> diminue) et aux changements de conformation. L’influence de la conformation, qui est intimement li´ee `a la nature hydrophobe du squelette, se manifeste dans la d´ependance de q^∗ avec Cp. Pour un taux de charge donn´e, on trouve q^∗ ∼ Cp^α sur toute la gamme de concentrations ´etudi´ee. α semble d´ecroˆıtre progressivement de 1/2 `a f = 100% pour atteindre 1/3 lorsque l’on se rapproche de la limite de solubilit´e (f = 35%). Ce r´esultat confirme les observations d´ej`a faites sur les PSS par Essafi et al. et sur les ´etoiles poss´edant des bras de PSS enchevˆetr´es [111]. Obtenir un exposant α diff´erent de 1/2 pour un poly´electrolyte en r´egime semi-dilu´e est tr`es inhabituel. Ce comportement est tr`es clairement li´e `a la nature hydrophobe du squelette puisqu’on se rapproche de α = 1/3 au fur et `a mesure que f diminue, c’est-`a-dire que le PSS devient plus hydrophobe.

Nous devons maintenant confirmer la r´ealit´e de ce comportement. L’intensit´e I(q) obtenue par SAXS contient en effet la contribution des trois facteurs de structure partiels : monom`ere/mo-nom`ere, monom`ere/contre-ion et contre-ion/contre-ion. De plus, rappelons que l’exposant de C<sub>p</sub> d´etermin´e dans l’espace r´eel par mesure de pression de disjonction vaut 1/2 quel que soit f [108]. Il paraˆıt donc essentiel de mesurer maintenant la longueur de corr´elation ξ<sub>c</sub> dans l’espace r´eel. Ceci a ´et´e effectu´e par microscopie `a force atomique (AFM) en utilisant la technique de la sonde collo¨ıdale. C’est l’objet du paragraphe suivant.

8.3 Forces oscillantes mesur´ees par AFM

Ces exp´eriences ont ´et´e r´ealis´ees, sur les mˆemes ´echantillons de PSS, par Dan Qu et Andreas Fery au laboratoire MPI de Golm.

8.3. Forces oscillantes mesur´ees par AFM 171

8.3.1 Dispositif exp´erimental

Principe de la mesure

Le principe de la mesure est sch´ematis´e dans la figure 8.5. La solution de PSS est confin´ee dans une g´eom´etrie sph`ere-plan entre une plaquette de silicium couverte d’une fine couche de silice et une bille de silice. La bille est coll´ee `a un cantilever d’AFM d´epourvu de pointe. La force F est mesur´ee en fonction de la distance z s´eparant la sph`ere du plan. Cette m´ethode, introduite par Ducker [109], est connue sous le nom de technique de la sonde collo¨ıdale (colloidal probe technique).

Il faut noter que, sachant que la silice, dans l’eau, est neutre ou charg´ee n´egativement, les chaˆınes de PSS ne s’adsorbent pas sur les surfaces en contact avec la solution.

Description de l’appareillage

Les courbes de forces F (z) sont obtenues `a l’aide d’un microscope `a force atomique commer-cial (Molecular probe force, Asylum Research, USA) ´equip´e d’un dispositif de mesure pr´ecise de l’extension du piezo (LVDT sensor). La sonde collo¨ıdale est une bille de silice de 7 µm de diam`etre (Bangs Laboratories) coll´ee, avec de la colle epoxy et `a l’aide d’un micromanipulateur, sur un cantilever sans pointe (Ultrasharp Contact Silicon Cantilever, MikroMash). Le substrat plan est une plaquette tr`es propre de silicium couverte d’une fine couche de silice. L’ensemble cantilever-particule est nettoy´e juste avant la mesure par nettoyage plasma pendant 20 min. (Nettoyeur Plasma PD-32G, Harrick Scientific, USA).

Pour la mesure, une goutte de solution de PSS est d´epos´ee sur la plaquette de silicium fraˆıchement nettoy´ee puis la sonde collo¨ıdale est plong´ee dans la goutte. Les courbes de force sont effectu´ees `a 0.2 Hz, ce qui correspond `a une vitesse du piezo comprise, en fonction de la distance parcourue, entre 200 nm.s−1 et 800 nm.s−1. Cette vitesse n’a pas d’influence sur les courbes de force.

Description des mesures

Les courbes de force F (z) sont ´etablies pour des solutions de PSS poss´edant la longueur de chaˆıne N = 410 et diff´erents taux de charge f . Les concentrations ´etudi´ees varient entre C_p = 10−2 mol.L⁻¹ et C_p = 0.5 mol.L⁻¹.

Pour chaque solution, 30 `a 50 courbes de forces sont mesur´ees `a 4 ou 5 endroits diff´erents sur chaque substrat et ce, pour 2 `a 4 substrats diff´erents.

8.3.2 Courbes de force

Une s´erie de courbes de force F (z) typiques est pr´esent´ee dans la figure 8.6 en fonction du taux de charge f (s´erie a) et en fonction de la concentration C_p (s´erie b). Dans tous les cas, on observe des oscillations qui se propagent sur une distance de plusieurs dizaines de nanom`etres. Les courbes sont fortement amorties et on peut les ajuster `a des sinuso¨ıdes dans une enveloppe exponentiellement d´ecroissante :

F (z) = A exp

−^z_λ^cos(2π^z

d^{+ φ) (8.15)}

172 ⋄ Chapitre 8. Structure en r´egime semi-dilu´e F (nN) 50 40 30 20 10 0 z (nm) f = 39% f = 56% f = 71% f = 91% f = 100% a) F (nN) 80 60 40 20 0 z (nm) Cp = 0.01 mol.L^-1 Cp = 0.02 mol.L^-1 Cp = 0.05 mol.L^-1 Cp = 0.1 mol.L^-1 b) N = 410, C_p = 0.05 mol.L^-1 N = 410, f = 56%

Figure 8.6: Courbes de force en fonction de la distance, F (z), pour les solutions de PSS `a N = 410 monom`eres. a) Influence du taux de charge f pour une solution `a la concentration Cp = 0.05 mol.L<sup>−1</sup>. b) Influence de la concentration Cp a taux de charge fix´e f = 56%. Pour` chaque graphe, l’abscisse repr´esente la distance z entre les surfaces en nm et l’ordonn´ee, la force (une graduation = 1 nN). Les courbes ont ´et´e d´ecal´ees selon l’axe des ordonn´ees.

• A : Amplitude des oscillations

• λ : Distance caract´eristique d’amortissement des oscillations • d : P´eriode des oscillations

8.3.3 Mesure de la longueur de corr´elation et comparaison avec les r´esultats de SAXS

La p´eriode d des oscillations est la distance caract´eristique sur laquelle la solution est orga-nis´ee selon l’axe perpendiculaire aux surfaces. Dans la figure 8.7, on compare d `a la longueur de corr´elation dans le volume d´etermin´e par SAXS pour des solutions identiques. Ind´ependamment du taux de charge et de la longueur des chaˆınes, l’accord entre les deux techniques est remar-quable puisque l’on trouve :

d (nm) = 1.05^2π

q∗ + 1.2 (8.16)

Cette correspondance quasi-parfaite entre d et 2π/q∗est probablement fortuite mais elle d´emontre que d est une mesure de la longueur de corr´elation ξ_c du volume.

Ceci montre ´egalement que la technique de la sonde collo¨ıdale est un outil fiable pour mesurer dans l’espace r´eel des propri´et´es de structure en solution.

8.3. Forces oscillantes mesur´ees par AFM 173

40

30

20

10

0

40

30

20

10

0

Figure 8.7: Comparaison entre la p´eriode d des oscillations de la force mesur´ee en fonction de la distance par AFM et la longueur de corr´elation 2π/q∗ d´etermin´ee par SAXS. La barre d’erreur selon x est de l’ordre de la taille des points. La droite, qui repr´esente le meilleur ajustement des points, a une pente de 1.05 ± 0.04 et une ordonn´ee `a l’origine de 1.2 ± 0.8 nm

Nous ´etudions donc maintenant la variation de d, qui est une mesure de ξc, en fonction de la concentration C_p en polym`ere (ce qui est l’analogue dans l’espace r´eel de q^∗ en fonction de C_p dans l’espace r´eciproque). Ainsi, dans la repr´esentation logarithmique de la figure 8.8, d est trac´ee en fonction de Cp pour diff´erents taux de charge f . On retrouve, pour d, le comportement en loi de puissance de la longueur de corr´elation ξ_c :

d ∼ Cp^−α (8.17)

La loi de puissance demeure vraie sur toute la gamme de concentrations ´etudi´ees (10⁻²≤ Cp ≤ 0.5 mol.L⁻¹.) et on n’observe pas de transition de type r´egime de la corde/r´egime de la perle. L’ajustement de d `a une loi de puissance selon C_p fournit les coefficients α suivants :

f 39% 56% 71% 91% 100%

α (±0.02) 0.31 0.32 0.38 0.46 0.51

Pour la premi`ere fois, nous obtenons, dans l’espace r´eel, la confirmation d’un exposant de C<sub>p</sub> diff´erent de 1/2 pour les PSS partiellement sulfon´es. Comme il ´et´e observ´e en SAXS, celui-ci d´ecroˆıt avec le taux de charge de 1/2 `a f = 100% `a environ 1/3 au voisinage de la limite de solubilit´e.

Ces r´esultats sont en d´esaccord avec les mesures de pression de disjonction qui montrent que la p´eriode des oscillations varie comme Cp^−1/2 quel que soit f [108]. Comment interpr´eter cette diff´erence ? La technique de la sonde collo¨ıdale permet de caract´eriser directement la structure de la solution. Par contre, les mesures de pression de disjonction n´ecessitent l’emploi d’un surfactant pour suspendre le film. Dans le cas des exp´eriences mentionn´ees ci-dessus, Th´eodoly et al. utilisent un surfactant anionique. Les interfaces cˆot´e liquide sont donc charg´ees n´egativement et, de ce point de vue, tr`es proches des parois en silice que nous utilisons. Par

174 ⋄ Chapitre 8. Structure en r´egime semi-dilu´e 5 6 7 10 2 3 4 5 d, nm 0.01 2 3 4 5 6 7 8 9 0.1 2 3 4 5 C_p, mol.L^-1 f = 100% f = 91% f = 71% f = 56% f = 39%

Figure 8.8: P´eriode d des oscillations, qui est une mesure de la longueur de corr´elation dans l’espace r´eel, en fonction de C_p, pour la longueur de chaˆıne N = 410 et plusieurs taux de charge f (repr´esentation logarithmique). En fonction du taux de charge, les droites ajust´ees ont, de haut en bas, une pente de -0.31, -0.32, -0.38, -0.46 et -0.51.

contre, il y a des surfactants dans le volume alors que les exp´eriences d’AFM s’effectuent sur des solutions pures. Il est possible que ces surfactants interagissent avec les PSS par interaction hydrophobe, les queues apolaires se logeant dans les perles (si elles existent) et les tˆetes charg´ees d´ecorant leur surface. Selon cette image na¨ıve, le PSS ainsi complex´e ressemblerait `a s’y tromper `

a un poly´electrolyte hydrophile fortement charg´e. La structure serait alors celle d’une solution de poly´electrolyte hydrophile et on trouverait ξ_c ∼ Cp^−1/2 quel que soit le taux de charge. Afin de tester cette hypoth`ese, nous collaborons `a un projet, initi´e par Olivier Th´eodoly, qui consiste `

a reprendre l’´etude SAXS que nous avons pr´esent´ee ici mais en ajoutant aux solutions de PSS des surfactants anioniques de mani`ere `a rendre hydrophiles ces poly´electrolytes naturellement hydrophobes.

8.3.4 Autres grandeurs caract´eristiques

Les courbes de forces sont caract´eris´ees par trois param`etres : la p´eriode d, l’amplitude A et la distance d’amortissement λ des oscillations (voir ´eq. 8.15 page 171). Nous avons vu que d renseigne sur la distance caract´eristique sur laquelle la solution est organis´ee. A est li´ee `a la coh´esion de la structure et λ `a la distance sur laquelle elle persiste.

Distance d’amortissement

On trouve tout d’abord que, `a taux de charge fix´e, λ d´epend de Cp et varie comme Cp^−1/2

quel que soit le taux de charge. D’autre part, on trouve que λ est une fonction d´ecroissante de f pour une concentration donn´ee. Il semble donc que λ augmente lorsque le nombre de contre-ions diminue. Or, les contre-ions contribuent `a la port´ee des interactions ´electrostatiques

8.3. Forces oscillantes mesur´ees par AFM 175 30 25 20 15 10 5 0 λ, nm 14 12 10 8 6 4 2 0 Longueur de Debye, nm f = 39% f = 56% f = 71% f = 91% f = 100% 30 25 20 15 10 5 0 40 35 30 25 20 15 10 Période d, nm λ, nm 5 f = 39% f = 56% f = 71% f = 91% f = 100% a) b)

Figure 8.9: a) Distance caract´eristique d’amortissement λ en fonction de la longueur de De-bye. Ind´ependamment de f , λ d´epend lin´eairement de λ_D. b) Distance caract´eristique d’amortissement en fonction de la p´eriode des oscillations d. On remarque que λ est syst´ematiquement plus faible que d.

par l’interm´ediaire de la longueur de Debye dont on rappelle l’expression ci-dessous : λ_D =  1000N_Ae² ǫ_rǫ₀k_BT ^{Cpfef f} −1/2 (8.18) Dans la figure 8.9a), on trace la distance d’amortissement λ en fonction de λ_D. La relation est lin´eaire et ce, quel que soit f . On trouve ainsi :

λ (nm) ≃ 2.2λD− 0.8 (8.19)

La distance λ sur laquelle la structure se fait ressentir fortement est donc environ deux fois la longueur de Debye, qui est la mesure de la port´ee des interactions ´electrostatiques. Il est int´eressant de remarquer que cette propri´et´e, proportionnalit´e entre λ et λ_D, est ind´ependante de f , donc de la conformation de la chaˆıne. Elle est uniquement li´ee `a la pr´esence des charges libres en solution. Encore une fois, cela confirme la loi liant f_{ef f} avec f ´etablie au chapitre pr´ec´edent.

Il faut bien distinguer λ de la p´eriode d des oscillations. En effet, λ et d sont deux grandeurs voisines de la longueur de Debye. La relation de proportionnalit´e n’est cependant vraie que pour λ car c’est une grandeur qui ne d´epend que de la concentration en charges libres. Par contre, d d´epend `a la fois de la distance `a laquelle les chaˆınes se repoussent mutuellement et de la conformation des chaˆınes, ce qui se traduit par un exposant de C_p variant entre 1/2 et 1/3.

Pour finir, la figure 8.9b) repr´esente la distance d’amortissement λ en fonction de la p´eriode des oscillations d. On remarque tout d’abord qu’il n’y a pas de r´eelle corr´elation entre les deux grandeurs sinon que λ tend `a augmenter en mˆeme temps que d. On note surtout que λ est syst´ematiquement plus faible que d. Cela montre bien le caract`ere ´evanescent de la structure qui, grossi`erement, ne se ressent plus au au-del`a d’une longueur de corr´elation (on n’observe gu`ere plus qu’une oscillation dans les courbes de force). Ceci est une confirmation, dans l’espace r´eel, de l’ordre liquide que l’on associe `a la structure de la solution de poly´electrolyte.

176 ⋄ Chapitre 8. Structure en r´egime semi-dilu´e 30 25 20 15 10 5 0 Amplitude, nN 40 30 20 10 0 C_pf_eff, 10^-3 mol.L^-1 f = 39% f = 56% f = 71% f = 91%

Figure 8.10: Amplitude A de la force F (z) en fonction de la concentration en charges effectives C_pf_{ef f}.

Amplitude des oscillations

Le dernier param`etre li´e `a la structure de la solution est l’amplitude A des oscillations qui mesure la ”force” de la structure. La figure 8.10 repr´esente l’amplitude A en fonction de la concentration en charges effectives C_pf_{ef f}. On remarque que, si on excepte les fortes amplitudes, A croˆıt de mani`ere approximativement lin´eaire avec la concentration en charges effectives et ce, ind´ependamment de la conformation des chaˆınes (le comportement est le mˆeme quel que soit f ). Plus la concentration C_pf_{ef f} est grande, plus les chaˆınes sont effectivement charg´ees et plus la concentration des contre-ions libres, donc la pression osmotique, est grande. Par cons´equent, la ”force” de la structure est une fonction croissante de la concentration en charges effectives.

8.3.5 R´esum´e des observations

Nous avons montr´e que la technique de la sonde collo¨ıdale permet de caract´eriser dans l’espace r´eel la structure des solutions de poly´electrolytes hydrophobes. Dans tous les cas (solutions sans sel ajout´e), la force F (z) pr´esente des oscillations fortement amorties (´evanescentes serait plus appropri´e) et F (z) peut s’´ecrire :

F (z) = A exp −^z λ  cos(2π^z d^{+ φ) (8.20)}

Trois param`etres donnent ainsi des informations sur la structure de la solution :

• La p´eriode d des oscillations est assimilable `a la longueur de corr´elation dans le volume puisque l’on trouve d ≃ 2π/q<sup>∗</sup>o`u q^∗ est la position du pic de corr´elation observ´e en SAXS. d varie comme C−α

p o`u α est un exposant compris entre 1/2 et 1/3 et d´ependant de f . • La distance d’amortissement λ est proportionnelle `a la longueur de Debye λD et ne d´epend