Bilan : longueur de corr´elation des poly´electrolytes hydrophobes

0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 α 100 80 60 40 20 f, % 35 30 25 20 15 10 5 0 f_eff, % SAXS AFM simulation

Figure 8.11: Bilan : Exposant α de la loi de puissance ξ_c∼ C−α

p en fonction du taux de charge f (axe des abscisses sup´erieur) et du taux de charge effectif f_{ef f} (axe des abscisses inf´erieur). Les cercles pleins ont ´et´e d´etermin´es par SAXS. Les cercles clairs ont ´et´e obtenus par AFM avec la technique de la sonde collo¨ıdale. L’´etoile est le r´esultat d’une simulation r´ecente [55, 58]. La droite en trait point relie les points (f = 35%; α = 1/3) et (f = 100%; α = 1/2).

le caract`ere ´evanescent de la structure et confirme l’ordre liquide tel qu’il est observ´e dans l’espace r´eciproque.

• L’amplitude A des oscillations est proportionnelle `a la concentration en charges effectives C_pf_{ef f} de la solution.

Remarquons enfin que toutes les observations confirment la loi empirique de r´eduction de la charge effective, ´etablie au chapitre pr´ec´edent et liant f_{ef f} `a f .

8.4 Bilan : longueur de corr´elation des poly´electrolytes

hy-drophobes

Le r´esultat essentiel de cette ´etude concerne la longueur de corr´elation ξ_c en volume. Nous effectuons ici le bilan des observations faites dans l’espace r´eciproque et dans l’espace r´eel.

Dans l’espace r´eciproque, la longueur de corr´elation est d´etermin´ee par diffusion des rayons X aux petits angles. ξ_c est alors simplement prise ´egale `a 2π/q∗ o`u q∗ est la position du pic de corr´elation.

Dans l’espace r´eel, nous supposons que la p´eriode d des oscillations de la force mesur´ee par AFM est une mesure directe de ξc.

Pour chaque PSS, nous avons ´etudi´e syst´ematiquement ξ_c en fonction de C_p. Sur la gamme des concentrations ´etudi´ees, nous trouvons toujours :

178 ⋄ Chapitre 8. Structure en r´egime semi-dilu´e

Dans la figure 8.11, on repr´esente, ind´ependamment de N , α en fonction du taux de charge chimique f et du taux de charge effectif f_{ef f}. `A fort taux de charge, f > 60%, l’accord entre les r´esultats obtenus par SAXS et ceux obtenus par AFM est tr`es bon. Une certaine d´eviation est observ´ee aux bas taux de charge mais l’accord g´en´eral demeure correct.

On remarque tout d’abord que seul le PSS totalement sulfon´e se comporte rigoureusement comme un poly´electrolyte hydrophile, l’exposant α valant, dans ce cas, exactement 1/2. Dans tous les autres cas, α est strictement inf´erieur `a 1/2. De plus, α d´ecroˆıt progressivement avec f , lin´eairement semble-t-il, pour atteindre une valeur proche de 1/3. On peut interpr´eter les deux exposants limites. L’exposant 1/2, on l’a d´ej`a dit, est caract´eristique des solutions de poly´electrolyte hydrophile et il est bien obtenu pour les chaˆınes fortement charg´ees sans caract`ere hydrophobe (f = 100%). `A l’oppos´e, pour les plus bas taux de charge, f ≃ 35%, les chaˆınes sont si hydrophobes qu’elles sont tr`es semblables `a des globules faiblement charg´es. Dans le cas des longues chaˆınes, si le collier de perles existe, les perles sont grosses et peu nombreuses et la contribution des cordes est peu visible. Dans tous les cas, la solution peut ˆetre imagin´ee comme une suspension d’objets globulaires se repoussant mutuellement (perles et globules sont l´eg`erement charg´es). On trouve alors un exposant 1/3, ce qui est la signature d’une organisation tridimensionnelle que l’on trouve, par exemple, pour les suspensions de collo¨ıdes charg´es.

Pour les taux de charge interm´ediaires, 40% < f < 100%, l’exposant α prend une valeur comprise entre 1/3 et 1/2. Cette situation est d´elicate `a interpr´eter et elle n’est pr´evue par aucun mod`ele th´eorique. La solution n’est alors ni dans le r´egime de la corde, ni dans le r´egime de la perle. Ceci signifie que le blob de corr´elation ne contient ni un collier de perles ´etir´e, ni une seule perle, mais probablement une fraction de collier de perles, suffisamment globulaire pour que l’exposant soit inf´erieur `a 1/2 et suffisamment ´etir´e localement pour que l’exposant soit plus grand que 1/3. De plus, puisque la conformation en collier de perles r´esulte d’une instabilit´e, elle est certainement fortement fluctuante, ce qui peut ´egalement modifier la valeur de l’exposant α. Les fluctuations des perles, en nombre et en taille, sont d’ailleurs clairement montr´ees par les simulations num´eriques de Limbach et al. [55, 58]. Ces auteurs ont ´egalement calcul´e la position du pic q∗ du facteur de structure pour 100, 200 et 300 monom`eres. Pour un taux de charge f = 50%, ils trouvent q^∗ ∼ N⁰C_p^0.35 sur 5 d´ecades de concentrations. Ce point, qui est repr´esent´e par une ´etoile dans la figure 8.11, est en accord quantitatif avec les exposants que nous avons d´etermin´es exp´erimentalement. Malheureusement, les simulations ´etablissent le facteur de structure du polyion uniquement et elles sont encore limit´ees `a des chaˆınes relativement petites (500 monom`eres au maximum). De plus, si les contre-ions sont explicitement pris en compte, la constante di´electrique est suppos´ee uniforme et ´egale `a celle de l’eau alors que l’int´erieur des perles est tr`es certainement fortement apolaire.

Nous interpr´etons ainsi tr`es qualitativement la transition de α = 1/3 `a α = 1/2. `A tr`es bas taux de charge, lorsque l’on est proche de la limite de solubilit´e du PSS dans l’eau, le caract`ere hydrophobe est tr`es marqu´e et les chaˆınes sont soit des globules, soit des colliers compos´es d’un nombre r´eduit de grosses perles. La structure de la solution est domin´ee par des objets sph´eriques qui se repoussent mutuellement et α vaut 1/3 quelle que soit la concentration. Lorsque f_{ef f} augmente, l’instabilit´e de Rayleigh conduit `a la formation de petites perles et les chaˆınes s’´etirent. L’exposant est alors sup´erieur `a 1/3 car il y a toujours plus d’une perle par blob de corr´elation. La concentration qui permettrait d’avoir une perle par blob est probablement tr`es grande (la taille des perles d´ecroˆıt tr`es rapidement lorsque les instabilit´es se produisent). Lorsque f_{ef f} continue `a augmenter, la chaˆıne devient rapidement fortement ´etir´ee, parce que les r´epulsions ´electrostatiques augmentent mais aussi parce que la qualit´e du solvant s’am´eliore. La

8.4. Bilan : longueur de corr´elation des poly´electrolytes hydrophobes 179 0.1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 q*×l corde 3 4 5 6 7 8 9 0.001 2 3 4 5 6 7 8 9 0.01 C_p/C_p^corde/perle f = 90% f = 70% f = 35%

Figure 8.12: q^∗l_corde en fonction de C_p/Cp^corde/perle. q^∗ est la position du pic de corr´elation d´etermin´e en SAXS et l_corde la longueur pr´edite par le mod`ele du collier de perles. La concen-tration Cp est divis´ee par Cp<sup>corde/perle</sup>, concentration de transition entre les r´egimes de la corde et de la perle. Les points, ind´ependamment de N , ont ´et´e rassembl´es selon les taux de charge moyens hfi 90%, 70% et 35%. Pour chacun de ces taux de charge, l’ajustement `a une loi de puissance donne un exposant de 0.48, 0.41 et 0.35 respectivement.

pr´esence de perles et probablement l’existence de fluctuations pourraient expliquer un exposant inf´erieur `a 1/2. Nous sommes proches du r´egime de la corde et tr`es ´eloign´es du celui de la perle. Enfin, `a f = 100%, le PSS se comporte comme un poly´electrolyte hydrophile et α vaut 1/2. Une exp´erience int´eressante, si elle ´etait possible, serait d’´etendre le r´egime de concentrations. Si les exposants α que nous avons d´etermin´es dans cette ´etude restent vrais, cela signifie qu’ils sont le signe d’une structure complexe du r´egime semi-dilu´e. Si, au contraire, il existe un r´egime `a concentration suffisamment faible tel que ξc ∼ Cp^−1/2 et un second r´egime `a forte concentration tel que ξ<sub>c</sub> ∼ Cp<sup>−1/3</sup>, cela signifie que les r´egimes respectivement de la corde et de la perle existent pour des concentrations difficiles `a atteindre exp´erimentalement. Dans les conditions exp´erimentales usuelles, les solutions de PSS seraient alors dans un r´egime interm´ediaire de transition.

Afin de comparer ces deux possibilit´es, nous tra¸cons dans la figure 8.12, q^∗l_corde en fonction de C_p/Cp^corde/perle. Nous normalisons q^∗ par la longueur de la corde pr´edite dans le mod`ele du collier de perles car la transition entre les deux r´egimes se produit lorsque ξ<sub>c</sub> devient comparable `

a lcorde. Nous estimons lcorde `a l’aide de l’´equation 3.20 (page 61) en prenant le param`etre τ ´egal `a 1. La concentration est divis´ee par la concentration de transition entre le r´egime de la corde et celui de la perle C<sub>p</sub><sup>corde/perle</sup>. Ainsi, lorsque C<sub>p</sub>/C<sub>p</sub><sup>corde/perle</sup> augmente, cela signifie que l’on se rapproche de la transition vers le r´egime de la perle. On remarque tout d’abord que les valeurs num´eriques sont tr`es diff´erentes de l’unit´e. Ceci provient de l’ignorance des pr´efacteurs num´eriques dans les expressions de l_corde et de Cp^corde/perle et montre une des limitations des approches de type loi d’´echelles. On supposera n´eanmoins que, pour les petites valeurs de Cp^corde/perle, la solution est proche du r´egime de la corde et, inversement, proche du r´egime de

180 ⋄ Chapitre 8. Structure en r´egime semi-dilu´e

la perle pour les valeurs les plus grandes de la concentration r´eduite. Dans cette repr´esentation, les points ont tendance `a se regrouper, ce qui montre la pertinence de la comparaison de ξ<sub>c</sub> `a l_corde. On trouve ainsi que le comportement proche de C_p^1/2 pour hfi = 90% (α ≃ 0.48 ± 0.02) se situe pour les plus faibles valeurs de C_p/Cp^corde/perle. `A l’oppos´e, la variation en Cp<sup>1/3</sup> est repouss´ee aux valeurs les plus grandes de Cp/Cp<sup>corde/perle</sup>. Ceci est donc en accord qualitatif avec les pr´edictions de Dobrynin et al. pour qui q∗doit passer de C<sub>p</sub><sup>1/2</sup> `a C_p^1/3 `a la concentration Cp<sup>corde/perle</sup>. Il y a cependant un fait troublant. Malgr´e le bon recouvrement des trois s´eries aux diff´erents taux de charge, on remarque que pour chacune d’elle, l’exposant persiste sur une gamme ´etendue de valeurs Cp/Cp<sup>corde/perle</sup>. Ainsi, dans une mˆeme r´egion de concentrations r´eduites o`u plusieurs s´eries coexistent, par exemple entre 1.5 10⁻³ et 4 10⁻³ mol.L⁻¹, chaque s´erie conserve son exposant. Cela signifie que la position par rapport `a C<sub>p</sub><sup>corde/perle</sup> ne suffit pas `a d´eterminer l’exposant. Cela montre ´egalement que l’on peut aussi envisager la possibilit´e que l’exposant conserve sa valeur, comprise entre 1/3 et 1/2, sur une gamme tr`es ´etendue de concentrations.

8.5 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons ´etudi´e la structure de solutions semi-dilu´ees de PSS `a taux de charge f et longueurs de chaˆıne N vari´es. Pour cela, nous avons mesur´e la longueur de corr´elation ξ<sub>c</sub> en utilisant deux techniques : la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) pour une mesure dans l’espace r´eciproque et la microscopie `a force atomique (AFM) qui caract´erise la structure dans l’espace r´eel. En SAXS, ξ_c est estim´ee `a partir de la position q<sup>∗</sup> du pic de corr´elation : ξ<sub>c</sub> ≃ 2π/q∗. En AFM, en utilisant la technique de la sonde collo¨ıdale, nous observons que la force en fonction de l’´epaisseur de confinement F (z) pr´esente syst´ematiquement des oscillations dont nous associons la p´eriode d `a la longueur de corr´elation : ξ_c ≃ d. `A l’aide de ces deux techniques, nous mesurons syst´ematiquement ξ<sub>c</sub> en fonction de f , N et de la concentration en polym`ere Cp. Les r´esultats d’AFM et de SAXS sont en accord quantitatif et on trouve sur toute la gamme de concentrations ´etudi´ee (1.10⁻²≤ Cp ≤ 0.4 mol.L⁻¹)⁶ :

ξ_c ∼ N⁰C_p^−α (8.22)

L’exposant α d´epend de f (ou f_{ef f}) et d´ecroˆıt progressivement de 1/2 `a f ≃ 100% jusqu’`a 1/3 au voisinage de la limite de solubilit´e (figure 8.11). L’origine de ce comportement est li´ee tr`es certainement `a la conformation des chaˆınes, depuis celle d’un poly´electrolyte hydrophile `a f = 100% jusqu’au globule `a f ≃ 35% en passant par le collier de perles pour les taux de charge interm´ediaires. L’existence d’exposants compris entre 1/3 et 1/2 n’a ´et´e pr´edite par aucune th´eorie mais a ´et´e observ´ee dans des simulations num´eriques r´ecentes [55]. Nous ne savons pas si ces exposants persisteraient sur une gamme de concentrations plus large ou s’ils seraient le signe d’un caract`ere transitoire entre les deux r´egimes dits respectivement de la corde (α = 1/2) et de la perle (α = 1/3). Nous ´emettons enfin l’hypoth`ese que les exposants interm´ediaires restent vrais sur une gamme tr`es large de concentrations.

Dans l’espace r´eel, nous avons ´egalement mesur´e la distance d’amortissement λ ainsi que l’amplitude A des oscillations. λ est une mesure de la distance caract´eristique sur laquelle

6L’ind´ependance de ξcavec N a ´et´e ´etablie par SAXS uniquement. Les exp´eriences de SAXS ont ´et´e r´ealis´ees pour des concentrations 2.10⁻²≤Cp≤0.2 mol.L⁻¹.

8.5. Conclusion 181

la structure de la solution se propage. On trouve que λ est proportionnelle `a la longueur de Debye λ<sub>D</sub>, ind´ependamment de f , et vaut approximativement 2λ<sub>D</sub>. λ ne d´epend donc que de la concentration en contre-ions libres et pas de la conformation des chaˆınes. En outre, on trouve que λ est syst´ematiquement plus faible que d, ce qui montre le caract`ere ´evanescent de la structure que l’on associe `a un ordre liquide.

L’amplitude A des oscillations ne d´epend que de la concentration en charges effectives : A ∼ Cpf_{ef f}. Cette croissance est li´ee `a la fois `a l’augmentation de la charge effective des chaˆınes et `a la pression osmotique exerc´ee par les contre-ions libres.

Toutes les observations sont compatibles avec la loi empirique, ´etablie au chapitre pr´ec´edent, donnant le taux de charge effectif f_{ef f} en fonction du taux de charge chimique f (´eq. 7.24 page 155).

En somme, les solutions de poly´electrolyte hydrophobe forment, en r´egime semi-dilu´e, un r´eseau isotrope de chaˆınes enchevˆetr´ees caract´eris´e par une longueur unique, la longueur de corr´elation ξ_c. ξ_c d´epend `a la fois de la quantit´e de contre-ions libres en solution et de la conformation des chaˆınes, ce qui se traduit par un exposant de C_p variant entre 1/2 et 1/3. Les autres propri´et´es structurales sont d’origine ´electrostatique et d´ependent principalement de la concentration en charges effectives C_pf_{ef f}.

⋄ Chapitre 9

Propri´et´es dynamiques

Dans ce chapitre, nous ´etudions la dynamique des poly´electrolytes en solution `a deux ´echelles d’observation :

• Dynamique d’une chaˆıne parmi les autres

• Dynamique collective d’un grand nombre de chaˆınes

Pour cela, nous tentons de mesurer les coefficients d’auto-diffusion des chaˆınes D_auto et de diffusion coop´erative D_coop des PSS en solutions dans l’eau pure, en fonction de leur taux de charge f et de leur longueur de chaˆıne N . D_auto peut ˆetre obtenu par recouvrement de fluores-cence apr`es photoblanchiment tandis que D<sub>coop</sub>est a priori mesurable en diffusion dynamique de la lumi`ere. En fait, on verra que cette technique fait apparaˆıtre, comme pour les poly´electrolytes hydrophiles, deux modes de relaxation. Il est alors int´eressant de comparer les dynamiques, lente et rapide, des poly´electrolytes hydrophobes `a celles des poly´electrolytes hydrophiles.

184 ⋄ Chapitre 9. Propri´et´es dynamiques

9. Propri´et´es dynamiques

9.1 Pr´eambule . . . 185

9.1.1 Dynamique des solutions de polym`ere neutre . . . 185

9.1.2 Le cas des poly´electrolytes . . . 187

9.1.3 Bilan et plan d’exp´eriences . . . 189

9.2 Dynamique d’une chaˆıne parmi les autres : tentative par FRAP . . 190

9.2.1 Exp´eriences de FRAP . . . 190

9.2.2 R´esultats . . . 194

9.2.3 Conclusion . . . 195

9.3 Diffusion dynamique de la lumi`ere (DLS) . . . 196

9.3.1 DLS des poly´electrolytes hydrophiles . . . 196

9.3.2 Mise en œuvre de la DLS des PSS . . . 199

9.3.3 R´esultats . . . 201

9.3.4 Fonctions d’autocorr´elation . . . 201

9.3.5 Dynamique du mode lent . . . 208

9.1. Pr´eambule 185

9.1 Pr´eambule

9.1.1 Dynamique des solutions de polym`ere neutre

Les chaˆınes de poly´electrolyte, en solution, ne sont pas fig´ees mais anim´ees d’un mouvement d’agitation perp´etuelle. Il existe deux mani`eres de caract´eriser cette dynamique :

• Dynamique d’une chaˆıne parmi les autres. Dans ce cas, on suit le mouvement d’une chaˆıne cheminant parmi les autres et on lui associe un coefficient d’auto-diffusion D_auto (D_self en anglais). Pour cela, il est souvent n´ecessaire de marquer les chaˆınes chimiquement. L’utilisation de marqueurs fluorescents permet de mesurer Dauto en observant le recouvre-ment de fluorescence apr`es photoblanchirecouvre-ment local (FRAP). On peut ´egalerecouvre-ment utiliser des marqueurs photochromes (diffusion de Rayleigh forc´e) [113]. Une troisi`eme technique consiste `a appliquer un champ magn´etique puls´e et `a suivre le mouvement des chaˆınes par RMN (pulsed field gradient NMR ou PFGNMR) [114]. Cette derni`ere pr´esente l’avantage de ne pas n´ecessiter de marquage chimique mais elle n’est pas utilisable pour des concen-trations faibles en polym`ere.

• Dynamique collective. Si on observe un grand nombre de chaˆınes, la dynamique collective se traduit par des fluctuations temporelles de concentration. L’intensit´e diffus´ee par la solution d’un rayonnement coh´erent pr´esente des fluctuations dont le temps caract´eristique τ est celui des fluctuations de concentration. Dans les cas usuels, τ est proportionnel `a q−2 o`u q est le vecteur de diffusion. Dans ce cas, on associe `a la dynamique collective un coefficient de diffusion apparent, appel´e ´egalement coefficient de diffusion coop´erative :

D_coop = ^q

−2

τ ^(9.1)

La technique la plus couramment utilis´ee pour caract´eriser la dynamique collective est la diffusion dynamique de la lumi`ere (DLS), appel´ee ´egalement diffusion quasi-´elastique de la lumi`ere (QELS) [115, 116], dont on rappellera le principe au paragraphe 9.3.

On repr´esente sch´ematiquement la diff´erence entre dynamique d’une chaˆıne et dynamique collective dans la figure 9.1. En r´egime dilu´e, les fluctuations de concentrations sont dues `a la diffusion des chaˆınes dans le volume et on a D<sub>coop</sub> = D<sub>auto</sub>. En appliquant la loi de Stokes-Einstein aux pelotes isol´ees de taille R ∼ aNν (on prend le rayon hydrodynamique ´egal `a R), on a :

D_auto= D_coop∼ ^k_ηR^BT ∼ ^k_ηa^BTN^−ν (9.2) Pour un polym`ere neutre en bon solvant, il est pr´edit que l’exposant ν vaille 3/5. Adam et Delsanti ont confirm´e cette valeur par DLS [117]. En r´egime semi-dilu´e, de Gennes a montr´e que la diffusion collective correspond au mode de fluctuation autour de la longueur de corr´elation ξ_c du r´eseau enchevˆetr´e [118] :

D_coop ∼ ^k_ηξ^BT

c ∼ ^k_ηa^BTN⁰ C_pa³
3/4

(9.3) D_coop est ind´ependant de N car le r´eseau est isotrope et sa valeur augmente avec la concen-tration en polym`ere car les mailles sont de plus en plus petites. L’exposant de Cp d´etermin´e

186 ⋄ Chapitre 9. Propri´et´es dynamiques

D

_auto

= D

_coop

D

_coop

D

_auto

C

_p

C

_p

*

D

Figure 9.1: Comparaison sch´ematique entre le coefficient de diffusion d’une chaˆıne parmi les autres D_auto et le coefficient de diffusion coop´erative D_coop en fonction de la concentration en polym`ere C_p. C∗

p, qui est la concentration d’enchevˆetrement critique, d´efinit la transition entre le r´egime dilu´e et le r´egime semi-dilu´e.

exp´erimentalement est l´eg`erement inf´erieur (0.67 au lieu de 3/4) [117] mais D_coop est toujours une fonction croissante de la concentration.

Par contre, le mouvement d’une chaˆıne parmi les autres est ralentie lorsque Cp augmente puisque les mailles sont de plus en plus resserr´ees. Dans le mod`ele de reptation, la chaˆıne est contrainte par ses voisines `a cheminer dans un tube qui a pour diam`etre la longueur de corr´elation ξc [118]. Le tube, qui est compos´e de N/Nc sous-unit´es contenant chacune Nc

monom`eres, a une longueur N/N_cξ_c. Le temps caract´eristique de reptation τ_reptvaut donc τ_rept ∼ η(N/N_cξ_c)3/(k_BT ). Le coefficient de diffusion D_auto de la chaˆıne de taille R ∼ (N/Nc)1/2ξ_c s’´ecrit :

D_auto∼ ^R

2

τ_rept ∼ _η(N/N^kBT

c)2ξ_c ^(9.4)

Pour un polym`ere en bon solvant, ξ_c ∼ a Cpa3
−3/4

et, puisque N_c ∼ Cpξ3

c, on a :

D_auto ∼ ^k_ηa^BTN⁻² C_pa³
−7/4

(9.5)

On remarque que D_auto d´ecroˆıt avec C_p ainsi qu’avec la longueur des chaˆınes. Dans le cas des polym`eres neutres, les exposants de N et de Cp ont ´et´e v´erifi´es exp´erimentalement [113].

9.1. Pr´eambule 187

9.1.2 Le cas des poly´electrolytes

Dynamique en r´egime dilu´e

Comme pour les polym`eres neutres, les coefficients d’auto-diffusion et coop´eratif sont con-fondus en r´egime dilu´e. Pour un poly´electrolyte de taille L en r´egime dilu´e, on a :

D_auto= D_coop∼ ^k_ηL^BT (9.6)

• Pour un poly´electrolyte hydrophile en solvant θ, on a d’apr`es l’´equation 2.40 (page 45) : D_auto= D_coop∼ ^kBT ηa ^N −1  l_B a −1/3 f_{ef f}^−2/3 (9.7)

• Pour un poly´electrolyte hydrophobe, connaissant la taille du collier Lcollier (´eq. 3.30, page 63), on trouve :

Dauto= Dcoop ∼ ^k_ηa^BTN⁻¹τ^1/2 

l_B a

−1/2

f_{ef f}⁻¹ (9.8)

En pratique, nous avons vu que la plupart des exp´eriences sont r´ealis´ees en r´egime semi-dilu´e car la valeur de la concentration de transition C∗

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