Résumé des résultats obtenus

Le Tableau 3 résume certaines caractéristiques physico-chimiques des matériaux préparés. Outre des différences notables en terme de propriétés texturales selon le mode de synthèse adopté, des morphologies significativement différentes sont observables par MET (Figure 16). Dans le cas de la préparation par WI, ou bien par IWI, la structure poreuse de la SBA-15 n’est pas altérée, et ce, quel que soit le métal de transition déposé. Alors que les particules d’oxyde de métal de transition générées sont de tailles proches de la taille des pores du support, une différence est observable entre les matériaux préparés par WI et par IWI : particules confinées sous la forme d’agglomérats de taille moyenne à large (> 10 particules) par WI ; particules confinées formant des agglomérats de faible taille (~5 particules) par IWI. Dans le cas de la préparation par DP, la morphologie du support est modifiée. On remarque aisément l’apparition de pores larges au sein des particules de silice. Les conditions légèrement alcalines de la synthèse vont entrainer une dissolution de la silice. Ces

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espèces vont ensuite reprécipiter pour former des phases phyllosilicates. Des morphologies fibreuses (cas des échantillons Co_DP et Ni_DP), caractéristique de phases phyllosilicates, sont également observées en contact avec le support.79,76,77 _{Les échantillons contenant du cuivre sont}

néanmoins différents de ceux au cobalt et au nickel. L’échantillon Cu_IWI présente l’oxyde de cuivre sous la forme de larges agglomérats à l’extérieur du support. La préparation par DP (Cu_DP) permet la formation de phyllosilicates, avec, comme pour les autres éléments, une structure poreuse altérée. Néanmoins, aux températures de traitement appliquées, les morphologies fibreuses ne peuvent pas être observées du fait de la faible stabilité thermique de ces phases phyllosilicate de cuivre (qui se décomposent à une température de l’ordre de 200°C).78_{Ainsi, après calcination à 500}

°C, des particules de CuO, de faibles tailles et bien dispersées sur le support, sont observables. La réductibilité des matériaux a été analysée par réduction en température programme (RTP), les profils de réduction étant présentés dans la Figure 17. La réduction de Co3O4 s’effectue en deux

étapes successives : Co3+

-> Co2+ -> Co0.79 La réduction du cobalt s’effectue en trois étapes. La première région, Tmax = 300-340 ºC, correspond à la réduction de grosses particules de Co3O4 en

faible interaction avec le support.

Figure 17. Profils de réduction en température programmée obtenus pour certains échantillons

sélectionnés (Co, Ni et Cu - préparés par DP, WI et IWI).

La seconde région de réduction, pour des températures comprises entre 340 et 500⁰C, est attribuée à la réduction des particules de Co3O4 confinées dans les mesopores, en interaction modérée avec la

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cobalt difficilement accessibles à la réduction, ou bien au cobalt cationique en forte interaction avec le support : réductions à 670 °C (Co_IWI) et 700 °C (Co_WI). Dans le cas de l’échantillon Co_DP, les consommations d’hydrogène à basse température diminuent significativement. La réduction à Tmax = 380 °C peut être associée à la réduction d’une phase Co3O4 formée par la décomposition de

Co(OH)3 issu de la précipitation du précurseur.77 Néanmoins, le pic majoritaire est situé à une

température excédant 800 °C, et est attribué à la réduction du cobalt cationique présent dans des phases phyllosilicate 2:1.27 Dans le cas des échantillons contenant du nickel, la réduction à Tmax =

417 °C, dans le cas d’une préparation par imprégnation, est associée à la réduction de particules de NiO confinées dans les mésopores du SBA-15, en interaction faible avec le support.80

Le déplacement de la réduction vers les hautes températures, pour Ni_DP, est attribué à la réduction de phases phyllosilicate contenant du nickel. Du fait des températures observées, la structure formée pourrait être de type 1:1 (réduction à des températures supérieures à 560 °C), ou bien 2:1 (réduction à des températures supérieures à 660 °C).85

Figure 18. DRX in situ sous atmosphère réductrice pour les matériaux à base de Co (DP, WI et IWI).

L’évolution de la structure des matériaux a été également suivie par diffraction des rayons X en température contrôlée sous hydrogène. Les résultats sont représentés dans la Figure 18 pour les échantillons au cobalt. Dans le cas de l’échantillon Co_IWI, la phase Co3O4 (ICDD 42 1467) est

observée jusqu’à une température de 300 ºC. Les pics de diffraction attribuables à la phase CoO sont observables. Leur intensité diminue avec l’augmentation de la température de réduction, pour former des particules métalliques, Co0. Des résultats comparables sont obtenus pour Co_WI. Seule

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l’intensité et la largeur à mi-hauteur, en accord avec la présence de particules de taille plus restreintes, diffère. L’échantillon Co_DP présente quant à lui des réflexions de faible intensité, à 2θ = 35° et 60°, correspondant à la phase phyllosilicate (Co3(Si2O5)2(OH)2). Cette phase reste stable

jusqu’à 600 °C (des résultats comparables sont obtenus pour Ni_DP, avec des réflexions caractéristiques de la phase kérolite, Ni3Si4O10(OH)2·5H2O ICDD 43-066422,23). Dans le cas de

Cu_DP, les diffractogrammes montrent, à basse température, des pics caractéristiques d’une phase phyllosilicate (jusqu’à 200 °C). A des températures supérieures, la formation de cuivre métallique est observée.

Les performances catalytiques ont été évaluées dans la réaction d’hydrogénation de cinnamaldéhyde à pression atmosphérique. Les propriétés catalytiques des matériaux sont présentées dans le Tableau 3. Le matériau au cobalt, préparé par DP, montre une activité 2.5 fois plus élevée que les échantillons préparés classiquement, soit Co_IWI et Co_WI. Même si la température de réduction appliquée est de 500 °C, une température insuffisante pour réduire intégralement le cobalt dans Co_DP, l’activité de cet échantillon peut être expliquée par la présence du cobalt métallique de surface, provenant de l’étape de réduction à 380 °C (Figure 17), et la formation d’une phase active hautement divisée. Il est connu que les matériaux à base de nickel sont fortement actifs pour l’hydrogénation du cinnamaldéhyde. La haute dispersion du nickel, et la faible taille des particules générées dans le cas de Ni_DP, permettent d’expliquer la forte activité mesurée sur cet échantillon (100% de conversion après 150 min de réaction). En comparaison, l’activité de Ni-IWI est deux fois moindre (50% de conversion après 150 min), mais la phase active est beaucoup moins bien divisée dans le cas de cet échantillon (formation de particules métalliques confinées dans les mésopores, soit de taille d’environ 9 nm). Dans le cas du cuivre, une activité proche de zéro est obtenue pour l’échantillon préparé par la voie IWI, du fait de la faible dispersion de la phase oxyde suite à l’imprégnation. Cet échantillon devient actif lors de l’obtention de cuivre métallique, par réduction de l’échantillon Cu_DP (et présentant une dispersion plus élevée).

I.3.4. Conclusion

Les principales conclusions issues de cette étude sont :

i) La preparation des catalyseurs (contenant du Cu, Ni et Co) par DP entraîne une altération de la structure poreuse du support, ce qui n’est pas le cas lors d’une préparation classique (IWI, WI) ;

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iii) La réduction de ces phyllosilicates, bien que plus difficile, permet la formation de matériaux métalliques présentant des dispersions améliorées ;

iv) La voie DP permet de produire des matériaux métalliques présentant des propriétés catalytiques améliorées ;