Chapitre I.6 Catalyseurs bim étalliques
I. 6 1 Contexte de l’étude
I.6.2. Matériaux préparés pour l’étude catalyseurs bimetalliques
Dans ce chapitre ont été présentés des études préliminaires traitant de la dispersion de nanoparticules bimétalliques, par la voie IWI-MD, sur silices mésoporeuses de type SBA-15. Une teneur en phase métallique de 5 %pds a été fixée, et trois rapports massiques ont été utilisés 8:2, 5:5, 2:8. Après imprégnation, les matériaux sont séchés à 25 °C pendant 48 h. Le solide est ensuite calciné à 500 °C pendant 6 h (rampe de température de 1.5 ºC/min). La nomenclature utilisée pour les échantillons est : M1M2xy, où M1=Cu, M2=Co, et x et y les teneurs pour chaque métal.
Après calcination, les matériaux sont caractérisés par différentes techniques: ICP-OES, DRX, physisorption d’azote, MET, Chimisorption de N2O.
Tableau 6. Propriétés physico-chimiques des différents matériaux préparés pour l’étude catalyseurs bimétalliques.
No. Composition/codea
DRX N2 physisorption Hydrogénation of CNA
DMOb nm SBET c Vpd Dp e nm Conversionf mole % Sélectivitég mole % CNOL HCNA 1 SBA-15 - 770 1.12 8.4 - - - 3 CuCo01 9.3 612 0.96 7.3 ; 8.4 12 72 43 4 CuCo28 9.0 760 1.10 7.3 ; 8.4 67 47 43 5 CuCo55 8.1 691 1.08 7.3 ; 8.4 60 52.6 41.2 6 CuCo82 29.2 6.9 575 1.09 8.4 31 40 50 7 CuCo10 32.0 - 663 0.8 8.4 0 0 0
t L’ensemble de ces échantillons est préparé avec une teneur en métal de 5 %pds ; b taille de cristallite calculée avec Scherrer équation
après correction de la largeur instrumentale ; c Surface spécifique obtenue à partir de l’équation B.E.T. ; d
Vp volume poreux mesuré à P/P0 = 0.97; e Dpdimension des pores calculée avec l’algorithme NL-DFT pour des pores cylindriques ; f XCNA conversion du cinnamaldéhyde mesurée après 150 min. de réaction ; g, sélectivité en CNOL et HCNA calculée à iso-conversion (X
59 I.6.3. Résumé des résultats obtenus
Des images TEM représentatives de certains échantillons sont présentées dans la Figure 26. Pour le matériau à base de cobalt (CuCo01), une stabilisation du Co3O4 dans les mésopores de la
SBA-15 est observée. Les particules d’oxyde sont groupées sous la forme d’agrégats de faible taille (maximum 7 particules). La stabilisation du cobalt est expliquée par deux effets: (i) confinement dans les mésopores primaires du support, (ii) interaction chimique forte entre le précurseur et la silice, et la formation de phases stables de type phyllosilicates.
Figure 26. Images MET représentatives pour les catalyseurs CuCo/SBA-15:
A – CuCo01, B – CuCo28, C – CuCo11.
A faible teneur en cuivre, échantillon CuCo28 (Figure 26.B), une dispersion élevée des particules d’oxyde est observée dans la totalité de la mésostructure. Dans le cas de l’échantillon CuCo11, avec une teneur en Cu et en Co de 2.5 %pds pour chaque métal, la morphologie est intermédiaire entre les deux échantillons précédents.
I.6.4. Conclusion
Pour toutes les compositions, la structure mésoporeuse ordonnée est maintenue après imprégnation et traitement thermique.
Les matériaux bimétalliques CuCo présentent de bonnes dispersions des phases oxydes, mais également des phases métalliques, ce qui permet d’obtenir des activités catalytiques améliorées par rapport à celles obtenues sur les matériaux monométalliques.
L’ajout du cuivre permet d’améliorer les sélectivités en CNOL, du fait : (i) d’interactions entre les deux métaux Cu↔Co, et (ii) par modification du mode d’adsorption de la molécule de CNA, qui va être orientée vers l’adsorption par la liaison C=O.
60
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Chapter 16 Catalysis by Supported Size-Selected Clusters Randall Meyer, Yu Lei, Sungsik Lee, and Stefan Vajda
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3. B. Dragoi, A. Ungureanu, A. Chirieac, C. Ciotonea, C. Rudolf, S. Royer, Emil Dumitriu, “Structural and catalytic properties of mono- and bimetallic nickel–copper nanoparticles derived from MgNi(Cu)Al-LDHs under reductive conditions”, Appl Catalysis A:General, in press; [IF- 3.674]
4. Audemar M., Ciotonea C., Vigier K de Oliveira, Royer S., Ungureanu A., Dragoi B., Dumitriu E., Jérôme F., “Hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol in the presence of a recicable Co/SBA-15 catalyst”, ChemSusChem; in press. [IF - 7.117]
Participation à des projets :
1. Projet “PN-II-ID-PCE-2001-3-0868, “New Approach to Prepare Highly Dispersed non- Noble (Bi)metallic Nanopaticles Supported on Ordered Mesoporous Silicas for Catalytic Applications”, directeur de projet : Prof. Dr. Ing. Emil Dumitriu - assistante de recherche. 2. Projet PN-II-RU-TE-2012-3-0403, « Nanocatalyseurs métalliques pour la chimie fine
préparée par le contrôle de l’environnement local des supports mesostructurés », directeur de projet : lecturer Adrian Ungureanu - assistante de recherche.
3. Parteneriat Hubert Curien - Brâncusi, ALCAT, no. 28778UC. « Alumine mésoporeuse ordonnée comme support catalytique pour des nanoparticules de cuivre, application en hydrogénation chimiosélective », Directeurs du projet : MCF-HDR Sébastien Royer, Lecturer Adrian Ungureanu - assistante de recherche.
Liste des participations à des Congrès :
64
Brindusa Dragoi, Adrian Ungureanu, Alexandru Chirieac, Carmen Ciotonea, Sebastien Royer, Daniel Duprez, Emil Dumitriu, Highly Dispersed CuCo (Bi)metallic Catalysts Prepared by Deposition-Precipitation on Mesoporous SBA-15 Support for the Cinnamaldehyde Hydrogenation, 4th EuCheMS Chemistry Congress, Août 2012, Prague, République Tchèque.
Emil Dumitriu, Brindusa Dragoi, Adrian Ungureanu, Alexandru Chirieac, Carmen Ciotonea, Sebastien Royer, Daniel Duprez, Mild drying impregnation method used for the preparation of mesostructured catalytic materials containing Cu, Ni and Co as active phase in hydrogenation of cinnamaldehyde, 4th EuCheMS Chemistry Congress, Août 2012, Prague, République Tchèque.
Brindusa Dragoi, Carmen Ciotonea, Alexandru Chirieac, Adrian Ungureanu, Sébastien Royer, Daniel Duprez, Emil Dumitriu, Controlling the dispersion of monometalic nanoparticles prepared by water-hexane impregnation on the mesoporous SBA-15 silica, 4th EuCheMS Chemistry Congress, Août 2012, Prague, République Tchèque.
Brindusa Dragoi, Adrian Ungureanu, Carmen Ciotonea, Sébastien Royer, Daniel Duprez, Emil Dumitriu, Partially hydrophobized mesoporous SBA-15 silica as suitable support for CuCo co-precipitated bimetallic nanoparticles for the hydrogenation of a,b-unsaturated aldehydes, “Catalysis: From the Active Site to the Process”, Octobre 2012, Lisbonne, Portugal.
Adrian Ungureanu, Brindusa Dragoi, Alexandru Chirieac, Carmen Ciotonea, Sébastien Royer, Daniel Duprez, Emil Dumitriu, SBA-15 supported cobalt nanoparticles as new chemoselective catalysts for the hydrogenation of cinnamaldehye, “Catalysis: From the Active Site to the Process”, Octobre 2012, Lisbonne, Portugal.
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A. Ungureanu, B. Dragoi, A. Chirieac, C. Ciotonea, C. Rudolf, S. Royer, D. Duprez, E. Dumitriu, Copper nanoparticles supported on ordered mesoporous SBA-15 silica as effective catalysts for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde, trimis “Third International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials”, Mars 2013, Sorrento, Italie.
Carmen Ciotonea, Brandusa Dragoi, Adrian Ungureanu, Alexandru Chirieac, Sébastien Royer, Sabine Petit, Emil Dumitriu, Metallic nanoparticles stabilized on the surface of SBA-15 mesoporous silica via phyllosilicate phases for the chemoselective hydrogenation of cinnamaldehyde, trimis 15 International Clay Conference, 7-11 juillet 2013, Rio de Janeiro, Brésil.
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Adrian Ungureanu, Brandusa Dragoi, Alexandru Chirieac, Carmen Ciotonea, Constantin Rudolf, Sebastien Royer, Daniel Duprez, Emil Dumitriu, Effect Of The Preparation Method On The Structural And Catalytic Properties Of Copper Nanoparticles Supported On Mesoporous SBA-15 Silica, EuropaCat XI, 1-6 septembre, 2013, Lyon, France
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A. Ungureanu, B. Dragoi, A. Chirieac, C. Ciotonea, S. Royer,D. Duprez, E. Dumitriu, Effect of chemical composition on the structure evolution and catalytic performance of Ni- Cu/SBA-15 materials, RomCat, 29-31 mai 2013, Cluj Napoca, Roumanie.
C. Ciotonea, B. Dragoi, A. Ungureanu, A. Chirieac, S. Petit, S. Royer, E. Dumitriu, Highly dispersed TM oxide in mesoporous materials through melt infiltration method. Toward the genesis of highly active metallic catalyst, Groupe Français des Zéolithes, 19-21 mars 2014, Ile de Ré, France.
C. Ciotonea, B. Dragoi, A. Ungureanu, A. Chirieac, S. Petit, S. Royer, E. Dumitriu,”Highly dispersed TM oxide in mesoporous materials through melt infiltration method. Toward the genesis of highly active metallic catalyst”, International Symposium of Nanoporous Materials, 20-24 juin 2014, Niagara, Canada.
Alexandru Chirieac, Brandusa Dragoi, Adrian Ungureanu, Carmen Ciotonea, Sébastien Royer, Emil Dumitriu, The investigation of the preparation method of CuNi/SBA-15 in relation to their morpho-structural properties and catalytic behavior in the hydrogenation of
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cinnamaldehyde and Co oxidation, Groupe Français des Zéolithes, 19-21 mars 2014, Ile de Ré, France.
C.Rudolf, I. Mazilu, A. Chirieac, C. Ciotonea, B. Dragoi, A. Ungureanu, S. Royer, E. Dumitriu, Copper catalyst supported on ordered mesoporous silica-alumina for chemoselective hydrogenation of cinnamaldehyde, Groupe Français des Zéolithes, 19-21 mars 2014, Ile de Ré, France.
Bourses obtenues pour le soutien financier du doctorat :
Bourse d’Excellence Eiffel – Ministère des affaires étrangères et du développement international, France
Mobilité dans le cadre du Partenariat Hubert Curien - Brancuși, PN-II-CT-RO-FR-2012-1- 0052.
Bourse de mobilité et bourse pour la participation au congrès international, Nano7, Juin 2014, Niagara, Canada - Obtenue auprès de l’école doctorale Gay Lussac, France.
Bourse de mobilité obtenue auprès de la Fondation de l’Université de Poitiers. Participation fiancières à deux stages : 02.03.2012- 30.05.2012 et 01.03-2015- 30.06.2015.
Bourse pour la participation au congrès international, Euroclay 2015 - Clay Mineral Society Travel Grant.
Bourse pour la participation au congrès international ICC 2013, Rio de Janeiro, Brésil, obtenue auprès du programme IMACS - Erasmus Mundus Grants.
Bourse pour un stage de recherche dans le cadre du programme Erasmus Socrates.
Bourse pour la participation au congrès international Nano7, Canada – Obtenue auprès du Groupe Français des Zéolithes.
Les études réalisées ont été partiellement financiés par deux bourses de l’Autorité Roumaine de Recherche Scientifique, CNCS – UEFISCDI (nr. proiect PN-II-ID-PCE-2011-3-0868 et PN-II-RU-TE-2012-3-0403).
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La préparation de matériaux catalytiques, à base de métaux de transition (Ni, Co, Cu) supportés sur des supports à porosité organisée, performants pour la réaction d’hydrogénation chimiosélective du cinnamaldéhyde, a été étudiée. L’étude peut être divisée en deux parties distinctes, selon la nature du support, silicique ou aluminique. La première partie traite de la dispersion de métaux de transition sur des supports de type SBA-15. Dans le premier chapitre est présentée la préparation des catalyseurs par la méthode IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation – Mild Drying). Plusieurs études, afin de valider l’efficacité de cette méthode, ont été menées : (i) influence de la texture du support, (ii) influence de la température et du temps de séchage; (iii) influence de la teneur en métal. Le deuxième chapitre rapporte l’étude de la préparation par la voie de déposition par précipitation. L’étude de la méthode d’infiltration des sels fondus, dite de Melt Infiltration (MI), optimisée afin d’assurer une infiltration complète du précurseur dans la porosité du support préalablement à la formation de la phase oxyde, est présentée dans le Chapitre 3. Finalement, le dernier chapitre du document traite de la dispersion sur des supports aluminiques mésoporeux ordonnés (AMO). Les matériaux catalytiques ont été préparés sur des supports AMO, obtenus par la voie d’auto-assemblage induit par évaporation (AAIE). Les paramètres étudiés sont : (i) l’effet de la texture du support, à partir d’alumines de différentes tailles de pores et (ii) l’effet du mode de déposition des métaux (par IWI-MD, MI ou TS).
Mots clés: SBA-15, alumine mésoporeuse ordonnée, AAIE, nanoparticule, métaux de transition, melt infiltration, imprégnation, déposition par précipitation, hydrogénation sélective.
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