Matériaux préparés pour l’étude M - Matériaux préparés par la méthode des sels fondus (MI)

Chapitre I. Résumé étendu du contenu du manuscrit de Doctorat

EFFET TENEUR EN METAL

I.4. Matériaux préparés par la méthode des sels fondus (MI)

I.4.2. Matériaux préparés pour l’étude M

Pour la synthèse par MI, les deux solides (le support SBA-15, et le précurseur de métal de transition - Ni(NO3)2 .6H2O dans le cas du nickel) sont broyés dans un premier temps pendant 30

température de fusion du précurseur pour différentes périodes. La quantité de précurseur métallique est calculée afin obtenir une teneur en métal, après calcination, de 10 %pds. Le support est utilisé, soit avant calcination (contenant encore l’agent directeur de structure dans la porosité), soit après calcination (après libération de la porosité du support). Suite à l’étape de traitement thermique, le solide est calciné à 500 °C pendant 6 h (rampe de température de 1.5 ºC/min). La nomenclature utilisée pour les échantillons est : M_xt, où M fait référence au métal de transition (Ni, Co et Cu), x fait référence à l’état du support (« c » pour support calciné, et « a » pour support non calciné), et t fait référence au temps de traitement thermique. Les matériaux issus de cette étude ont été caractérisés par DRX aux larges angles, physisorption d’azote, MET-EDXS, DRX in situ, RTP, MET après réduction. L’activité des matériaux a été évaluée pour la réaction d’hydrogénation du cinnamaldéhyde.

Tableau 4. Propriétés physico-chimiques des matériaux à base de Co, Ni et Cu préparés par MI. Matériaux de

références, préparés par IWI.

No Composition/code

DRX TEM N2 physisorption Hydrogénation of CNA

DMOa nm DMOb nm SBETc m2 g-1 Vpd cm3 g-1 Dpe nm Conversionf mol.% Sélectivitég mol.% CNOL HCNA 1 _{SBA-15/ SBA-15} _- _- ₈₂₀ _1.25 _8.4 _- _- _- 3 _{Ni_SBA-15/ Ni_cRM} _- _30.7 ₇₁₉ _1.09 _{8.1, 8.4} 4 _{Ni_SBA-15/ Ni_c1} _7.1 ₉ ₅₅₅ _0.91 _{6, 8.5} 5 _{Ni_SBA-15/ Ni_c2} _7.7 ₉ ₅₁₁ _0.84 _{6, 8.4} _51.5 _1.18 _96.73 6 _{Ni_SBA-15/ Ni_aRM} _- ₂₅ ₈₂₁ _1.24 _8.4 7 _{Ni_SBA-15/ Ni_a0.5} _15.3 ₅₄₆ _0.84 _8.4 8 _{Ni_SBA-15/ Ni_a1} _4.4 _n.d ₅₈₈ _1.02 _8.4 9 Ni_SBA-15/ Ni_a2 2.7 n.d. 541 0.94 8.1 8.4 66 1.02 96.31 10 _{Ni_SBA-15/ Ni_a4} _1.2 _n.d ₅₀₂ _0.79 _8.4 ₁₀₀ ₀ _90.83 11 _{Ni_SBA-15/ Ni_IWI} _n.d ₅₇₈ _0.88 _8.4 ₄₄ _1.46 _96.68 12 _{SBA-15/ SBA-15} _- _- ₈₈₂ _1.21 _8.4 13 _{Co_SBA-15/ Co_cRM} ₁₆ ₈₀₂ _1.10 _8.4 14 Co_SBA-15/ Co_c4 12 574 0.87 5.3 8.4 15 _{Co_SBA-15/ Co_aRM} ₂₅ ₈₁₀ _1.16 _{6, 8.4} 16 _{Co_SBA-15/ Co_a4} _n.d. ₅₃₀ _0.87 _8.4 17 _{Co_SBA-15/ Co_IWI} ₁₂ ₅₃₉ _0.81 _8.1

48 18 _{SBA-15/ SBA-15} _- _- ₈₂₀ _1.25 _8.4 _- _- _- 19 _{Cu_SBA-15/ Cu_c1} _- ₁₉ ₅₁₀ _0.86 _8.4 _1.8 _- _- 20 _{Cu_SBA-15/ Cu_c2} _- ₂₀ ₅₇₄ _0.99 _8.4 _1.03 _- _- 21 _{Cu_SBA-15/ Cu_c1} _- ₁₇ ₅₆₅ _0.95 _8.4 _49.8 _65.2 _1.4 22 _{Cu_SBA-15/ Cu_c2} _- ₁₄ ₅₅₅ _0.93 _8.4 _92.5 _64.9 _5.9

a_{taille de cristallite calculée avec Scherrer équation après correction de la largeur instrumentale ;}b _{taille de particule calculée par}

analyse statistique des images MET ; c Surface spécifique obtenue à partir de l’équation B.E.T. ; d Vp volume poreux mesuré à P/P0 = 0.97; e _D

p dimension des pores calculée avec l’algorithme NL-DFT pour des pores cylindriques ; f XCNA conversion du cinnamaldéhyde mesurée après 150 min. de réaction ; g_{, sélectivité en CNOL et HCNA calculée à iso-conversion (X}

CNA ~ 15 mol.%).

I.4.3. Résumé des résultats obtenus

Les diffractogrammes obtenus pour l’ensemble des échantillons contenant du nickel sont présentés sur la Figure 19. De notables différences sont observables avec : (i) le mode de préparation, IWI ou MI, (ii) le temps d’infiltration, de 0 à 4 jours, (iii) l’état du support utilisé (calciné ou non). Les réflexions, lorsque observables, correspondent à la phase NiO (ICDD 47- 1049). Les tailles des cristallites, calculées à partir de l’équation Scherrer, sont présentées dans le Tableau 4. Une diminution de la taille des cristallites est observée avec l’augmentation du temps de traitement thermique. Ainsi, les cristallites, pour Ni_cRM, sont d’une taille moyenne de 22.5 nm. Après deux jours de traitement, la taille diminue à 9 nm (comparable avec la taille des cristallites calculé pour l’échantillon Ni_cRI, préparé par IWI). En utilisant un support contenant l’agent directeur de structure, les résultats sont significativement différents. Sans traitement thermique, les cristallites sont de 25 nm (le précurseur n’est pas infiltré dans le support).

Figure 19. Diffractogrammes de rayons X obtenus pour l’ensemble des échantillons au nickel préparés

Après deux jours de traitement, des réflexions de faibles intensités sont observables, mais ne permettent pas de calculer une taille car insuffisamment définies. Il semblerait donc des particules de plus faibles tailles soient formées lors de l’utilisation d’un support contenant encore l’agent directeur de structure

Des images représentatives des différents échantillons au nickel préparés par MI, sur support calciné, sont présentées dans la Figure 20. Quelles que soit les conditions de préparation appliquées pour le MI, tous les échantillons présentent une structure mésoporeuse ordonnée à grande échelle.

Figure 20. Clichés MET obtenus pour certains échantillons au nickel, préparés sur support

calciné. L’échantillon préparé par imprégnation IWI est également présenté à des fins de comparaison.

En absence d’un traitement thermique pour la diffusion du précurseur (Ni_cRM), la majorité du nickel se trouve sous la forme de larges particules localisées à l’extérieur de la porosité de la silice (d ~ 40 nm). Avec un temps d’infiltration de 2 jours, Ni_c2, le nickel se trouve sous la forme de particules confinées dans les mésopores, avec des tailles de particules de l’ordre de 7-8 nm. La morphologie du matériau s’apparente fortement à ce qui peut être obtenu lors de la préparation à partir d’une voie d’imprégnation classique (exemple donné pour Ni_cRI, Figure 20).

Figure 21. Clichés MET obtenus pour certains échantillons au nickel, préparés sur support non

calciné.

Les matériaux catalytiques préparés sur le support non calciné, c’est-à-dire contenant toujours l’agent directeur de structure, présentent des propriétés différentes pour la phase NiO. En effet, l’arrangement des pores du support est maintenu, et en l’absence d’un temps d’infiltration intermédiaire, la majorité de l’oxyde de nickel se trouve localisé sous la forme de larges particules à l’extérieur de la porosité (échantillon Ni_aRM). Ces particules présentent alors un diamètre de 20- 40 nm. Sur les images à fort grossissement, il est également possible d’observer quelques particules confinées dans les mésopores du support, et présentant une taille d’environ 8-10 nm. Lors de l’ajout de l’étape intermédiaire de traitement thermique, une amélioration nette de l’insertion de la phase nickel dans les pores est observée, avec une absence visible de phase externe après un traitement thermique de 2 jours. Une diminution notable de la taille des particules générées, ainsi que de leur localisation dans les pores, sont également observées avec l’augmentation du temps de traitement thermique. De fait, cette taille descend en dessous de 2 nm pour un temps de traitement de 2 jours (Ni_a2), et atteint environ 1 nm en moyenne lorsque ce temps est étendu à 4 jours (Ni_a4). De plus, ces particules semblent migrer dans les murs de la silice ordonnée, ce qui indiquerait une formation dans la microporosité secondaire de la SBA-15. L’optimum de temps d’infiltration, dans le cas du nickel, peut être considéré de 4 jours, afin de minimiser la taille des particules d’oxyde générées.

Figure 22. Profils de réduction en température programmée pour les échantillons contenant du

nickel ; Activité catalytique mesurée sur certains échantillons préparés par MI : Ni_a4 (a), Ni_a2 (b), Ni_c2 (c), Ni_RI (d) ; la référence (Ni_cRI, préparée par imprégnation) est ajoutée à des fins de

comparaison.

Les échantillons au nickel ont également été caractérisés par RTP sous hydrogène, afin d’obtenir des informations relatives à la taille des particules et leur interaction avec le support. Les profils RTP pour les matériaux préparés sur support calciné présentent une première région de réduction à des températures situées entre 406 °C et 436 °C. Cette consommation d’hydrogène est attribuée à la réduction de particules larges de NiO en faible interaction avec le support silicique (particules externes ou bien confinées dans la mésoporosité). Une seconde consommation d’hydrogène, à des températures comprises entre 568°C et 624°C, est observée. Elle est attribuée à la réduction de particules de NiO confinées dans les mésopores ou dans la porosité secondaire de la silice, et présentant une interaction plus forte avec les espèces surfaciques de la silice.9,81

Dans le cas des échantillons préparés sur support non calciné, une modification importante du profil de réduction est observée avec l’augmentation du temps d’infiltration. L’échantillon Ni_aRM présente une unique consommation d’hydrogène, localisé à une température de 401 °C. Cette consommation est attribuée à la réduction de larges particules de NiO externes, ou bien de particules confinées dans les mésopores mais en faible interaction avec la silice.82 _{Cette consommation d’hydrogène à}

basse température diminue progressivement avec l’augmentation du temps de traitement, pour disparaitre après 4 jours de traitement. Ainsi, il n’y aurait plus, après 4 jours, de particules larges (externes ou confinées dans les mésopores en faible interaction avec le support).83

La consommation d’hydrogène est alors observée à 584-614 °C, ce qui indique la formation exclusivement de particules en interaction forte avec le support et de faible taille. Dans le cas de

Ni_a4 et Ni_a1, une réduction localisée à T > 751 °C, mais de faible intensité, et associée à la réduction de particules de très petites tailles en très forte interaction avec le support, est également observée. Outre la réduction de particules localisées dans les micropores de la silice, il peut également s’agir de la réduction du nickel localisé dans des phases stables de type phyllosilicates.

Certains matériaux ont été testés pour la réaction d’hydrogénation du cinanmaldéhyde, après réduction à 350 °C pendant 10 h sous hydrogène. Les courbes de conversion avec le temps sont représentées dans la Figure 22. Ni_cRI et Ni_c2 présentent des activités comparables, avec une conversion de 100% obtenue après 300 minutes de réaction. Ce résultat s’explique par des tailles de particules de nickel comparables sur ces deux échantillons, soit environ 8-10 nm. Quand la dispersion est améliorée, l’activité augmente. Ainsi, l’échantillon Ni_a2 présente 100% de conversion après seulement 150 minutes de réaction. Dans le cas de Ni_a4, l’échantillon présentant la plus haute dispersion (les plus faibles tailles de particules), une conversion de 100% est obtenue après 90 minutes de réaction. Il faut mentionner que ces activités sont toutes élevées, car le nickel est un élément actif pour l’hydrogénation des liaisons C=C. Néanmoins, les sélectivités en alcool cinnamique (obtenu lors de l’hydrogénation de la liaison C=O) restent dans tous les cas très faibles, < 1.5 mol.%. Les sélectivités en hydrocinnamaldéhyde, issu de l’hydrogénation de la liaison C=C, sont ainsi toutes de ~ 90 mol% (Tableau 4).

Bien que les résultats présentés précédemment traitent uniquement d’échantillons contenant du nickel, des échantillons de propriétés physico-chimiques comparables, ont été obtenus dans le cas du cobalt. Par rapport au nickel et au cobalt, la préparation de matériaux au cuivre s’avère nettement plus complexe. En effet, l’utilisation d’un support contenant l’agent directeur de structure, ainsi que l’utilisation de temps de diffusion élevés, ne permettent pas l’obtention de particules d’oxyde de cuivre de faibles tailles, comme observé pour le nickel et le cobalt. Ce résultat peut être expliqué par la mobilité élevée du cuivre à la surface du support, ainsi qu’à une température de traitement thermique supérieure qui va modifier les propriétés du surfactant (la chaine PEO perd son hydrophilicité à des températures supérieures à 90 °C).

I.4.4. Conclusion

La voie d’imprégnation des sels fondus s’avère être une méthode performante afin de préparer des nanoparticules d’oxyde de métaux de transition dispersées dans une matrice hôte. Les principales conclusions issues de ce travail sont résumées ci-dessous :

i) Afin d’améliorer l’homogénéité du matériau final, l’ajout d’une étape intermédiaire de diffusion des sels fondus est nécessaire ;

ii) La voie MI sur un support ordonné préalablement calciné permet la formation de nanoparticles confinées dans les mésopores primaires du support ;

iii) En utilisant un support contenant l’agent directeur de structure, il est possible de favoriser la formation des nanoparticules d’oxyde dans la porosité secondaire de taille restreinte du support, permettant ainsi de les stabiliser à des tailles de l’ordre du nanomètre ;

iv) Cette voie de synthèse est efficace dans le cas du nickel et du cobalt, et dans une moindre mesure pour la préparation de composés au cuivre ;

v) Les performances catalytiques sont directement dépendantes de la dispersion du métal de transition.

Dans le document Synthèse et caractérisation de catalyseurs monométalliques et bimétalliques à base de métaux de transition pour les réactions d'hydrogénation chimiosélective (Page 59-66)