Effet du temps de séchage

Il s’agit, dans cette partie, de démontrer l’impact du temps de séchage sur la morphologie de la phase supportée, dans le cas d’un séchage dans des conditions douces (dans notre cas, 25°C ± 2ºC). Les matériaux, contenant soit du nickel, soit du cuivre, ont été préparés par la voie IWI-MD, et le temps de séchage a varié de 2 jours à 300 jours. La nomenclature utilisée pour les matériaux est : M_tj, où M représente le métal imprégné (Ni ou Cu), et tj est la durée de séchage en jours (2, 5, 10, 20, 30, 60, 150 ou 300 jours). La température de séchage est de 25 °C pour l’ensemble des matériaux préparés, et le support est SBA-15[100] dans tous les cas. La teneur en métal est soit de 5 %pds, soit de 10 %pds (Tableau 2).

Figure 11. DRX aux larges angles obtenus pour l’échantillon contenant 5 %pds de nickel, préparé par

IWI-MD suivi d’un séchage de durée variable (gauche). Taille de particules obtenues pour les échantillons Ni_5%, Ni_10% et Cu_10% séchés pendant différentes durées (droite).

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Le temps de séchage influence significativement la taille de particule d’oxyde obtenue après calcination.En effet, une diminution progressive de cette taille est observée avec l’augmentation du temps de séchage, comme présenté dans la Figure 11 pour certains échantillons sélectionnés.

La taille moyenne des cristallites est de 6.8 nm après 60 jours, puis chute à 3.5 nm après 150 jours de séchage. Après 300 jours de séchage, les réflexions disparaissent (Figure 11, gauche), ce qui suggère une dispersion élevée, et la formation de particules de taille inférieure à la limite de détection de l’appareil.Ce phénomène de diminution de taille avec l’augmentation du temps de séchage est observé quels que soit la teneur en métal (5 %pds ou 10 %pds) et le métal dispersé (Ni ou Cu). Les analyses par MET confirment cette évolution de taille de particule (échantillons Ni_30j et Ni_150j, teneur en nickel de 5 %pds - Figure 12). Après un séchage de 30 jours, et une calcination à 500 °C, des nanoparticules de 10 nm, confinées dans les mésopores de la SBA-15, sont obtenues (échantillon Ni_30j). Les particules sont groupées dans des agrégats de

Figure 12. Images MET représentatives de Ni_5% séché 30 jours et 150 jours sous

air ; images obtenues pour l’échantillon séché 60 jours, calciné, puis réduit sous H2.

particules distribués de manière homogène au sein des particules siliciques. En comparaison, la dispersion est significativement améliorée lors d’un séchage prolongé à 150 jours. Il se forme alors des « chapelets » de particules de faibles tailles (diamètre moyen de 3 nm), recouvrant la surface des pores. Des images TEM obtenues après réduction sous H2sont également présentées pour

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Figure 13. Images MET représentatives de Ni_10% séché 30 jours et 150 jours sous air ; images

obtenues pour l’échantillon séché 60 jours, calciné, puis réduit sous H2.

l’échantillon séché 60 jours. Après réduction, des particules présentant une taille de ~2 nm, dispersées sur l’ensemble de la surface du support, sont obtenues.Des images représentatives de l’échantillon Ni_10% sont présentées dans la Figure 13. Après un temps de séchage long, le phénomène de réduction de la taille des particules est observé. Néanmoins, une taille moyenne supérieure est obtenue par rapport à l’échantillon Ni_5% (Tableau 2 et Figure 11). Après réduction, deux populations de particules métalliques sont observées : formation de particules de très faible taille, comme dans le cas de l’échantillon Ni_5% ; formation de particules confinées dans les mésopores, probablement issues de particules oxydes non redispersées au temps de séchage considéré. Ainsi, un temps de redispersion plus élevé est nécessaire lorsque la teneur en métal dans l’échantillon est augmentée. Afin d’obtenir une population de particules métalliques sur l’échantillon Ni_10%, de taille comparable à celle obtenue pour l’échantillon Ni_5%, il est donc nécessaire d’effectuer un temps de séchage plus long.

Les analyses de réduction en température programmée ont permis de suivre l’évolution de la réductibilité de l’oxyde formé après calcination, qui dépend de la taille de particule. Après un séchage court, 30 jours (Figure 14), deux processus de réduction sont observés : une réduction basse température (environ 57 % de la consommation totale d’hydrogène), probablement due à la réduction de particules de NiO de grande taille et/ou en faible interaction avec la silice (Tmax=455

37 ºC) ;64

une contribution haute température (43 % de la consommation totale), issue de la réduction des particules confinées dans les mésopores du support (Tmax=597 ºC). La température plus élevée

suggère des interactions plus fortes avec la silice.65 _{Lors d’un temps de séchage prolongé à 300}

jours, une modification significative du profil de réduction est observé. La phase majoritaire se réduit à la température de 600 ºC. Cette contribution peut être attribuée à la réduction de particules confinées dans les mésopores. Une contribution à plus haute température est également observée. La température de réduction, supérieure à 700°C, suggère la formation de nanoparticules de NiO en très forte interaction avec le support. Il peut également s’agir de la réduction de phases phyllosilicates dans lesquels le nickel peut s’insérer, ou de particules très petites difficilement accessibles.

Figure 14. Profils de réductions obtenus pour les matériaux Ni_30j et Ni_300j (5 %pds, préparés par

IWI-MD) (gauche). Conversion du cinnamaldéhyde en fonction du temps de réaction pour Ni_5% après différents temps de séchage (droite).

Les performances catalytiques de l’échantillon Ni_5%, après différents temps de séchage, sont présentées dans la Figure 14, droite. Une augmentation de l’activité avec la diminution de la taille moyenne des particules est observée. Un temps de séchage de 5 jours permet d’obtenir une conversion de 100 % après 180 min de réaction. Ce catalyseur contient des particules de NiO confinées dans les mésopores primaires (de taille moyenne de 9-10 nm). Le temps de réaction pour atteindre 100 % de conversion chute à 150 min pour l’échantillon Ni_60j. Après un séchage de 150 jours, 96 % de conversion est obtenu après seulement 90 min de réaction.

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i) La méthode IWI-MD, avec des temps de séchage courts, permet la production de nanoparticules confinées dans les mésopores. L’augmentation du temps de séchage permet de diminuer la taille des particules formées ;

ii) La taille peut être contrôlée, quelle que soit la teneur en métal dans le matériau, en ajustant de temps de séchage ;

iii) L’activité des catalyseurs est directement liée à la taille des particules. I.2.2.3. Effet de la température de séchage

Tout comme le temps de séchage, la température de séchage peut également avoir un impact significatif sur les propriétés de la phase supportée. Ainsi, cette étude porte sur l’effet de la température de séchage sur la dispersion et la répartition dans les grains de silice de la phase supportée. Les matériaux préparés sont dénotés : M_T°C, où M est le métal de transition (Ni, Cu ou Co), et T°C est la température de séchage appliquée pendant 5 jours (soit 25 °C, 50 °C, 100 °C, 150 °C et 190 °C). La teneur en métal est, pour l’ensemble des échantillons, égale à 5 %pds. Ces matériaux ont été caractérisés par les techniques utilisées dans le cadre des études précédentes.

Des clichés MET, obtenus pour les échantillons séchés à 50°C, sont présentés dans la Figure 15. Des différences flagrantes de dispersion et de répartition au sein de la silice sont observées, en comparaison avec les échantillons obtenus par séchage à 25°C. Dans le cas des oxydes de nickel et de cobalt, la formation de particules de tailles et de formes irrégulières sont observées. Ces particules se forment, soit confinées dans les mésopores, soit à la périphérie des grains de silice. Dans le cas de l’oxyde du cuivre, les particules se forment exclusivement à l’extérieur de la mésoporosité, sous la forme de larges agglomérats.

Figure 15. Images MET représentatives des échantillons Ni_50ºC, Co_50ºC, Cu_50ºC, obtenus par la

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L’ensemble des caractérisations effectuées a permis de conclure :

i) L’utilisation d’une température de séchage inférieure à 50 °C permet l’obtention de particules de faibles tailles pour le nickel et le cobalt. Les tailles varient de 6-9 nm (cas de NiO) et 9-10 nm (cas de Co3O4). Dans le cas de CuO, la répartition de la phase active s’effectue à

l’extérieur de la porosité (avec la formation de particules larges, de tailles supérieures à 20 nm) ; ii) Des températures de séchage supérieures à 100 ºC favorisent l’agglomération des particules à l’extérieur de la mésoporosité du support ;

iii) Les performances catalytiques pour les trois systèmes catalytiques étudiés varient avec les températures de séchage et sont corrélables avec les évolutions de réductibilité et de taille des particules : cas du nickel, Ni_25 ºC > Ni_50 ºC > Ni_100 ºC ; cas du cobalt Co_100 ºC > Co_50 ºC > Co_25 ºC.