I.5.1. Contexte de l’étude
Comme préalablement mentionné, l’alumine est un support largement utilisé en catalyse hétérogène, notamment pour des applications en phase gazeuse, à haute température, ou bien en présence de vapeur d’eau. Tout comme la silice ordonnée, l’alumine ordonnée présente des propriétés physiques attractives, comme des surfaces spécifiques élevées, des tailles de pore modulables et des volumes poreux élevés. De plus, la présence d’une densité élevée de d’hydroxydes de surface, Al-OH, est favorable à la dispersion de phases actives de différentes natures comme les oxydes, les métaux, les sulfures, etc. Bien que moins courant que la mésostructuration de la silice, différentes approches ont été proposées afin d’obtenir des structures poreuses périodiques pour l’alumine.42 L’objectif de ce chapitre est d’étudier la préparation de
métaux de transition supportés sur Alumine Mésoporeuse Ordonnée (AMO).
I.5.2. Matériaux préparés pour l’étude AMO
Les alumines sont préparées par la voie d’auto assemblage induit par évaporation (AAIE), selon un protocole inspiré de celui proposé par Yuan et al.47 L’agent directeur de structure, un
copolymère triblocs (Pluronic P123 ou bien F127), est dissous dans une quantité limitée d’éthanol anhydre. Après dissolution complète, un volume d’acide nitrique (HNO3, 65 %pds) est ajouté à la
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puis le mélange est agité jusqu’à dissolution complète. Le bécher est ensuite transféré à l’étuve à 60 °C pour l’étape de condensation par évaporation (environ 10 jours). Après l’obtention d’un solide sec, l’échantillon est calciné sous flux d’air jusqu’à 500 °C pendant 6 h. Différentes alumines ont été préparées, afin d’obtenir, pour ces supports, des tailles de pore différentes. Sur ces supports calcinés ont été imprégnés des métaux de transition, soit du cuivre, soit du nickel. Les voies d’imprégnation utilisées sont, comme préalablement présentées, les voies MI et TS. Ce chapitre est constitué de trois études : étude 1, influence de la texture du support ; étude 2, influence de la méthode de préparation ; étude 3, influence de la teneur en métal. Les matériaux présentés dans cette étude ont été caractérisés par DRX aux larges angles, physisorption d’azote, MET-EDXS, et les propriétés catalytiques mesurées pour réaction d’hydrogénation du cinnamaldéhyde.
Tableau 5. Propriétés physico-chimiques des différents matériaux préparés pour l’étude AMO.
No Composition/codea
DRX N2 physisorption Hydrogénation of CNA
DMO b nm SBET c Vpd Dp e nm Conversionf mole % Sélectivitég mole % CNOL HCNA 1 Al2O3/Al2O3(P123) - 195 0.36 6.9 - - - 3 Al2O3/Al2O3(F127) - 124 0.25 7.7 - - - 4 Al2O3/Al2O3(F127+PPO) - 114 0.27 9.4 - - - 4 Cu-Al 2O3/Cu[P123] TS , 5% >20 20 0.05 5.6 61.5 54.2 35.6 5 Cu-Al 2O3/Cu[F127] n.d. 196 0.37 5.8 35 64 21.7 6 Cu-Al 2O3/Cu[F127+PPO] >20 107 0.21 5.9 24 58.3 14.2 7 Cu-Al2O3/Cu[P123] M I, 5% n.d. 74 0.3 13.4 72 57 10.8 8 Cu-Al 2O3/Cu[F127+PPO] >28 72 0.16 7.2 - - -
t L’ensemble de ces échantillons est préparé avec une teneur en métal de 5 %pds ; b taille de cristallite calculée avec Scherrer
équation après correction de la largeur instrumentale ; c Surface spécifique obtenue à partir de l’équation B.E.T. ; d V
p volume poreux mesuré à P/P0 = 0.97; e Dpdimension des pores calculée avec l’algorithme NL-DFT pour des pores cylindriques ; f XCNA conversion du cinnamaldéhyde mesurée après 150 min. de réaction ; g, sélectivité en CNOL et HCNA calculée à iso-conversion (XCNA ~ 15 mol.%).
55 I.5.3. Résumé des résultats obtenus
a. Etude de l’effet de la texture du support
La première étape de cette étude a été la préparation de supports Al2O3 présentant des tailles
des pores différentes. Les AMO ont toutes été préparées par AAIE. Afin de moduler la taille de pore, différents agents directeur de structure ont été utilisés (P123 ou F127), ainsi que des mélanges agent de structure + agent de gonflement (F127 + PPO).
Figure 23. Microscopie électronique en transmission représentatives des supports Al2O3 obtenus par AAIE.
L’ensemble de ces matériaux présentent des surfaces spécifiques compatibles avec la dispersion d’une phase active à sa surface (Tableau 5). Une diminution de cette dernière est néanmoins observée avec l’augmentation de la taille de pore. Concernant la taille de pore, l’ordre obtenu pour les supports est le suivant : Al2O3(P123) < Al2O3(F127) <Al2O3(F127+PPO) (Tableau 5). Toutes
ces alumines présentent un caractère amorphe, comme le démontre les analyses par diffraction des rayons X et l’absence de réflexions. Les images MET correspondants aux alumines nous indique que le rapport EO/PO des différents agents structurants n’influence pas le degré d’organisation de l’alumine. Pour les trois Al2O3 présentées, une mésostructure ordonnée, présentant des tailles des
pores variables, est obtenue (Figure 23).
Après calcination, les supports ont été utilisés pour préparer des catalyseurs à base de cuivre (méthodes de préparation TS et MI). La surface accessible de cuivre a été mesurée par chimisorption de N2O84,85,86 .La mesure implique 3 étapes successives: (i) réduction CuO → Cu0
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Figure 24. Profiles RTP pour CuO/Al2O3 : noire-enregistre avant la titration avec N2O; rouge-enregistre aprèss la titration avec N2O
→ Cu2O ; (iii) réduction Cu2O→ Cu0(RTP2). Les profils enregistrés sont présentés dans la Figure
24. La dispersion du cuivre (D), la surface active SCu/gram du catalyseur et la dimension moyenne
des particules de cuivre métallique (dCu) sont obtenues par traitement de ces résultats, et les valeurs
obtenues sont présentés dans le Tableau 6. La dispersion diminue significativement avec l’augmentation de la teneur en métal. La dispersion pour le catalyseur ne contenant que 5 %pds e Cu est élevée, en accord avec la formation de particules de faible taille (2.4 nm). La stabilisation du cuivre à la surface de ces supports AMO est donc possible uniquement à faible taux de chargement en métal.
Tableau 6. Propriétés des catalyseurs Cu/Al2O3 calcule après la titration avec N2O.
Composition D % SCu (m2/gcat) dCu (nm) Cu/Al2O3_20% 4 5.3 24.9 Cu/Al2O3_10% 9 6.0 11.0 Cu/Al2O3_5% 42 13.9 2.4
Dans la Figure 24 sont présentés les diffractogrammes représentatifs de certains matériaux préparés par MI et TS sur AMO, ainsi que par IWI-MD sur SBA-15. Pour les matériaux préparés par MI sur des supports calciné et pas calciné avec une teneur de 10% (Figure 24-(I)) on peut observer une différence majeure de temps d’infiltration et de la nature du support sur la taille et la dispersion des cristallites de CuO sur la surface d’alumine mésoporeuse. La nomination du temps « 0 » d’infiltration est utilisé pour les échantillons qui ont été calcine après la préparation, et le temps « 24h » et « 48h » représente les temps d’infiltration a la température de fusion de nitrate de Cuivre.
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Figure 25. Diffractogrammes de rayons X obtenus pour (I) Cu/Al2O3(P123) (10 wt. % Cu) préparer par MI (l’influence du temps de traitement thermique et de la nature du support)- (A)- calciné et (B)-pas calciné ; (II) Cu/Al2O3 (5 wt. % Cu) préparer pas plusieurs méthodes et (III) Cu/SBA-15 (5 wt. % Cu) préparer pas TS et MDI.
C’est évident que la présence du copolymère dans la sur la dispersion des nanoparticules de cuivre, confirme les résultats obtenu pour les matériaux préparer sur le support de SBA-15 pas calciné, discute dans le chapitre antérieur. Pour l’échantillon référence, les dimensions moyennes des cristallites de CuO sont de 24 nm (pour l’échantillon préparé sur le support pas calcine) et de 29 nm (pour l’échantillon préparé sur le support calcine), avec la croissance du temps d’infiltration il se remarque la diminution de la tailles des cristallites quand le support pas calcinée est utilisé.
I.5.4. Conclusion
L’ensemble des résultats obtenus pour ce chapitre a permis de démontrer :
i) Des alumines mésoporeuses ordonnées, présentant des tailles de pores différentes, peuvent être préparées aisément par AAIE (EISA), en variant les conditions de synthèse. Néanmoins, ses supports présentent des stabilités faibles et perdent une partie de leur porosité ordonnée lors de l’étape d’imprégnation ;
ii) Dans le cas de la dispersion du nickel, des particules de faible taille peuvent être obtenues, notamment lors de l’utilisation de la voie d’imprégnation MI. Néanmoins, la répartition est moins homogène que sur silice, du fait des modifications de la structure poreuse de l’alumine lors de l’étape d’imprégnation ;
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iii) Pour les catalyseursà base de cuivre, il est possible d’obtenir des particules de faibles tailles, ce qu’il n’est pas possible d’obtenir sur silice, notamment par des voies classiques de type IWI-MD. La formation d’agrégats externes est cependant toujours observée. Des activités catalytiques élevées sont obtenues lors de la préparation des catalyseurs au cuivre par MI sur les AMO.