Dans ces conditions opératoires (TR=350°C et τ =37gcata.h/moléthanol), la conversion brute en éthanol est assez élevée et varie de 46 à 70 % selon les échantillons considérés (tableau I-7). Le produit majoritairement formé est le butanol, suivi par l’acétaldéhyde (le produit venant de la déshydrogénation de l’éthanol) mais en quantité beaucoup plus faible. Les sélectivités en éthylène (provenant de la déshydratation intramoléculaire de l’éthanol) et en diéthyl-éther sont très faibles et ne dépassent pas 2%, attestant de la basicité importante de la surface de nos matériaux. Parmi les produits détectés, le 3-butène-2-ol, le 3-butène-1-ol et le 2-méthyl-2-propènol auront des sélectivités comprises entre 2% et 0,5%. Le butadiène formé aura une sélectivité faible qui sera comprise entre 3 et 8%. Le 2-éthyl-1-butanol est quasiment absent (2% est la sélectivité maximale observée). Les sélectivités en butanol, acétaldéhyde, autres C≥4 et des produits non identifiés pour l’instant (dénommés inconnus) vont varier de manière importante en fonction des matériaux considérés. Les sélectivités en C≥4 sontégalement reportées.
Les données reportées dans le tableau I-7 sont celles obtenues après 2 min de réaction de manière à faciliter la corrélation entre les caractérisations des HAps obtenues après l’étape de prétraitement à 350°C avec le catalyseur en début de fonctionnement, avant que sa surface n’ait évolué du fait du processus de désactivation. Il est important de préciser que l’évolution des conversions et des sélectivités au cours du temps de la réaction n’est pas décrite dans la littérature, ce qui va rendre la comparaison entre nos résultats et les données reportées par les auteurs difficile.
La HAp6, légèrement sous-stœchiométrique et présentant des particules mieux facettées, reste intrinsèquement plus active pour cette réaction (conversion % par m2) que les autres HAps. Toutefois, l’écart de conversion entre la HAp stœchiométrique (HAp2) et les HAps sur-stœchiométriques (HAp4 et HAp5) est plus resserré que pour la réaction de conversion du MBOH. La conversion absolue plus importante de la HAp5 de faible sur-stœchiométrie (Ca/P=1.72) favorise les réactions secondaires et est défavorable à la formation de butanol et plus généralement des C≥4 au profit de la formation de produits lourds non analysés.
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Tableau I-7 : Conversion brute % (et par m2) en éthanol et sélectivités des produits majoritaires et rendement en butanol des HAps de différents rapports Ca/P
Données collectées après 2 min de l’analyse (TR= 350°C, τ =37 gcata.h/moléthanol)
Même si une comparaison des sélectivités obtenues dans des conditions iso-conversion serait nécessaire, la HAp5 semble plus performante que la HAp2 pour ce qui est du rendement en butanol (figure I-28). En effet, sa conversion supérieure compense sa moindre sélectivité en butanol. La HAp4 se révèle plus comparable à la HAp2, avec des conversions brutes en ETOH ainsi qu’une répartition des produits assez similaires. Ainsi, le comportement différent des deux HAps sur-stœchiométriques suggère une nouvelle fois des origines un peu différentes pour les deux sur-stœchiométries. Bien que nous n’ayons pas pu le mettre en évidence, la présence d’un mélange HAp-CaO-Ca(OH)2, qui pourrait être l’origine de l’augmentation du rapportCa/P, pourrait être responsable de l’activité importante de la HAp5 ainsi que de sa sélectivité plus faible en butanol). En effet, pour 20% de conversion, le CaO donne majoritairement de l’éthylène (55%), de l’acétaldéhyde (26%) et du butanol à un très faible pourcentage (3%)4.
HAps
(Ca/P) ETOH brute % Conversion
(Conversion%/m2) Conversion MBOH% /m2 Sél. en butanol/ en C≥4 % Sél. en acétaldéhyde/en éthylène% Sél. en
inconnus% Rendement en butanol % HAp6 (1.65) 69 (62) 85 14/19 3/0,5 77 10 HAp2 (1.66) 51 (25) 70 31/37 3/1 58 15,8 HAp4 (1.77) 46 (22) 51 34/43 3/2 50 15,6 HAp5 (1.72) 71 (28,5) 28 17/25 3/1 70 12
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Figure I-28 : Evolution du rendement en butanol % au cours du temps pour HAp2, HAp4, HAp5 et HAp6
L’activité intrinsèque (conversion par m2) des HAps est différente selon les échantillons, même si les variations sont moindres que pour le MBOH. On peut noter aussi que la conversion n’est pas proportionnelle à la surface spécifique des matériaux.
Compte tenu des conditions opératoires différentes (température de réaction...) ainsi que de la complexité de la réaction de conversion de l’éthanol qui comprend un grand nombre d’étapes, certaines requérant des propriétés basiques (plutôt paires acide-base), d’autres faisant plutôt appel à des fonctions acides, il n’est pas évident de prévoir si les tendances attendues pour les deux réactions sont similaires. Pourtant, la figure I-29, montre une adéquation relativement bonne entre l’évolution des niveaux de conversion intrinsèques en MBOH et en éthanol, que l’on considère la conversion au début de la réaction ou après 30 minutes.
Ainsi, comme déjà mentionné pour la réaction de MBOH, davantage que le rapport Ca/P qui ne prend pas en compte les carbonates de type A, c’est la concentration en OH de structure qui détermine les niveaux de conversion: plus la HAp présente une quantité importante des OH de structure (intensité de la signature spectroscopique à 3566 cm-1 élevée) plus elle est basique, plus elle est active vis-à-vis l’éthanol. Ainsi, le niveau de conversion en l’éthanol semble être gouverné par la basicité du système, en relation avec la concentration des OH structuraux au sein de la structure apatitique et/ou l’état de carbonatation des matériaux.
Par ailleurs, on note que les HAps sur-stœchiométriques (HAp4 et HAp5), ne sont pas plus basiques intrinsèquement (conversion en MBOH/m2) dans ces conditions de réaction que la HAp stœchiométrique (HAp2). Cependant, HAp5 convertit légèrement plus l’éthanol
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(%/m2) que la HAp2, et la HAp4 présente la conversion intrinsèque en ETOH la plus basse. Une sur-stœchiométrie modérée (HAp5) semble être plus favorable pour la conversion d’éthanol comparé à la sur-stœchiométrie élevée (HAp4).
Ces résultats démontrent la complexité de cette réaction quand on lui oppose des catalyseurs tous de structure hydroxyapatites mais qui différent par i) leur composition massique : au-delà du seul rapport Ca/P, la teneur en ions OH- qui dépend fortement de celle en carbonates et en espèces HPO4 incorporés dans le cœur semble orienter la réactivité mais aussi par ii) leur morphologie (HAp6).
HAp6 HAp2 HAp4 HAp5
0 20 40 60 80 1.72 1.77 1.66 1.65 C on ve rsi on (% )/m 2 MBOH ETOH (2min) ETOH (30 min)
Figure I-29 : Corrélation des niveaux de conversion en MBOH et en ETOH pour des HAps de stœchiométrie différente