Rôle du calcium dans les processus d’adsorption
Les matériaux caractérisés dans le chapitre II révèlent une faible accessibilité des ions calcium, probablement du fait de terminaisons riches en phosphates. Il est donc délicat d’envisager quel rôle est joué par ces cations dans la catalyse même si la plupart des mécanismes proposés confèrent un rôle important à l’ion calcium dans l’interaction des réactifs ou d’intermédiaires réactionnels avec la surface5-8. On souligne toutefois qu’il s’agit de propositions de mécanismes souvent extrapolées des processus intervenant en phase homogène, sans l’appui de réelles caractérisations prouvant l’implication des ions calcium.
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Par exemple, en phase liquide, Turki et al.8 présument l’adsorption de l’acide lactique sur des sites Ca-OH en surface comme le montre la figure III-1.
Figure III-1: Interaction des ions Ca2+ avec l’acide lactique en phase liquide8
De même, Bo Yan et al.9 travaillant sur la production en phase gaz de l’acide acrylique par déshydratation de l’acide lactique sur les HAps de rapports Ca/P variant entre 1.58 et 1.69, proposent que l’acide acrylique est activé par interaction du groupement carboxyle avec la paire acide base en surface constitué des O2- basiques des phosphates et des Ca2+ acides
(figure III-2).
Figure III-2 : Mécanisme proposé pour la production de l’acide acrylique par déshydratation de l’acide lactique sur les HAps9
Ghantani et al.10 suggèrent le même mécanisme pour cette réaction et proposent aussi un mécanisme de la décarbonylation de l’acide lactique en acétaldéhyde qui met en jeu également les ions Ca2+ en surface (figure III-3). Ils reportent toutefois que les HAps à
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faibles Ca/P (qu’ils caractérisent comme déficitaires en calcium) sont les plus actifs, due à leurs propriétés acides, en lien avec une concentration forte en PO-H en surface.
Figure III-3: Mécanisme proposé pour la décarbonylation de l’acide lactique sur les HAps pour donner l’acétaldéhyde10
Cela dit, en phase liquide, si certains avancent des interactions de certaines substances organiques (acides carboxyliques) avec des ions calcium8, 11, 12, d’autres mettent en évidence que l’acide décanoique et héxanoique s’adsorbent sur des groupements PO-H de surface via des liaisons hydrogènes selon trois modes d’adsorption12 (figure III-4).
Figure III-4: Les types d’interactions des acides carboxyliques avec les PO-H en surface des HAps12
Ishikawa et al.13 considèrent eux aussi les PO-H en surface pour expliquer les modifications des HAps avec des adsorbats comme les éthylphosphates. De même, Nicholas et al.14 ont tenté l’estérification de la surface apatitique par action de l’alcool dodécylique sur des PO-H de surface à des températures de réaction entre 115 et 190°C. Adamska et al.15ont réussi à modifier la surface par du héxaméthyléne diisocyanate (HMDI) adsorbé sur des PO-H de surface afin de greffer par la suite du polyéthylène glycol (PEG).
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Récemment, Silvester et al.7 indiquent la présence conjointe des sites acides de Bronsted HPO42- et des acides de Lewis tels que les Ca2+ et des lacunes de OH-, par adsorption de la molécule sonde PEA suivie par XPS sous des conditions ultra vide (figure
III-5).
Figure III-5: Modèle d’adsorption de PEA sur les sites acides de Lewis et de BrØnsted sur la surface des HAps7
Ainsi, on voit bien que les rôles respectifs que sont susceptibles de jouer les ions Ca2+ et les groupements PO-H dans les propriétés catalytiques des HAps sont encore peu clairs et qu’il n’est pas possible, à priori, de ne considérer que les cations calcium comme sites acides superficiels. Par ailleurs, on doit aussi prendre en compte deux éléments qui complexifient l’étude du rôle du calcium :
- L’identification des sites acides d’adsorption est complexifiée par la composition des systèmes, qui dans certains cas présentent des espèces CaO dispersées en surface, ce qui peut influencer les propriétés acido basiques des surfaces considérées7, 16.
- On peut aussi envisager que les cations n’interviennent pas en tant que tels comme sites d’adsorption, mais qu’ils puissent influencer la réactivité de la surface par effet induit en modulant la force des sites basiques voisins17. Ce type de considérations pourrait expliquer l’influence des substitutions cationiques, notamment par du strontium au sein des HAps18, 19. Dans ce cas de figure, en dépit de cations non accessibles en surface (plutôt localisés en sub surface), on peut attendre un impact des cations sur la sélectivité des réactions.
Paramètres clés contrôlant l’exposition du calcium en surface
Le déficit en calcium pourrait être lié à une propriété du système HAp, à savoir, l’existence d’une dissolution incongruente20-23 en phase aqueuse: la composition du précipité solide diffère de celle de la solution à l’équilibre, probablement en relation avec les processus
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de précipitation/dissolution qui se produisent dans les milieux aqueux1, 22, 24. Ainsi, au cours de la synthèse, le précipité va interagir avec son environnement en solution, ce qui peut modifier sa composition originelle aux abords de sa surface. Ce processus pourrait se traduire par le développement d’un état métastable des précipités en contact de la solution aqueuse en équilibre entrainant la formation d'une couche en surface de composition différente de celle de cœur, tel qu’observé pour les apatites biomimétiques. Certains mentionnent que ces couches, qui contrôlent la dissolution des HAps, sont reliées à des HAps déficitaires en Ca1, 21. Opre25 reporte la formation de couches non-stœchiométriques en surface. D’autres20 décrivent qu’une hydroxyapatite stœchiométrique du point de vue de sa composition de cœur exposera ainsi une couche de surface sous stœchiométrique, et vice versa. Il a été évoqué qu’une telle altération de surface a principalement lieu à la fin de la préparation étant donné que c’est seulement la couche de surface qui est affectée26. Ces processus intervenant en solution peuvent évidemment intervenir au cours des étapes de précipitation, de maturation et pourraient être liés au pH de la solution26.
Ce type de processus qui intervient à l’interface solide-solution pendant l’étape de précipitation est également susceptible d’intervenir au cours des étapes ultérieures de lavage et de séchage qui sont peu ou mal décrites dans la littérature. Nous considérerons successivement l’influence des ces deux étapes sur l’accessibilité du calcium en surface dans leur ordre de mise en œuvre après les étapes de précipitation et de maturation, à savoir, le lavage puis le séchage. L’adsorption de CO suivie par infra rouge en mode transmission sera de nouveau utilisée pour évaluer l’influence des paramètres post synthèse sur l’accessibilité des ions calcium en surface.