Bilan: Compétition PO-H/Ca2+ sur la HAp2
La détection des Ca2+ au cours du seul processus de désorption de CO plutôt qu’à l’adsorption traduit le fait que la force motrice au cours de l’étape d’adsorption n’est pas la force relative des différents sites acides (PO-H/Ca2+) mais leur accessibilité relative en surface: les molécules de CO s’adsorbent préférentiellement sur les PO-H qui sont à la fois majoritaires en nombre et plus accessibles à la surface. Le processus de désorption est quant à lui gouverné par la force relative des sites acides de Lewis et BrØnsted. Ainsi le CO libère d’abord les PO-H qui présentent une acidité de BrØnsted faible, permettant ainsi l’observation de la contribution du CO adsorbé sur des cations Ca2+ d’acidité de Lewis supérieure en force.
Il serait intéressant de vérifier si ces questions d’accessibilité en surface des différents types de sites acides seront similaires pour des HAps de stœchiométrie différente de 1.67. Les Ca2+ sont-ils toujours minoritaires par rapport aux PO-H, quelle que soit la composition du matériau.
V-3 Accessibilité des sites acides (Ca2+/PO-H) en surface des HAps non-stœchiométriques
Le suivi de l’adsorption de CO par FTIR est mené sur la surface des HAps de différents rapports massiques Ca/P. Nous comparerons les échantillons HAp2 (1.67), HAp4 (1.77), déjà caractérisés dans le chapitre I, ainsi qu’un nouvel échantillon sous-stœchiométrique, HAp10 (1.62). L’étude de l’accessibilité des sites acides de Lewis Ca2+ sur la HAp4 est particulièrement intéressantepour tenter d’apporter un autre éclairage sur l’origine de la sur-stœchiométrie, avec la recherche de contributions CO additionnelles potentiellement associées à la présence de CaO, Ca(OH)2 ou encore à la phase métastable de type « brucite-like pseudolattice » mentionnée dans la section IV-2-1. Rappelons toutefois que mise à part la bande à 3707 cm-1 observée uniquement en présence de trace d’eau sur les échantillons, aucune autre bande sur les spectres absolus des échantillons considérés ne donne d’indice sur l’existence de tels domaines.
114
Figure II-22: Spectres FTIR différence dans la région des CO obtenus pour une série de HAps de différents rapports Ca/P (A) après adsorption de 5.10-6 mol de CO et (B) après 1 heure d’évacuation secondaire à 2.10-4 mBar à 77K
Après introduction de 5.10-6 mol de CO sur la surface de ces échantillons (figure II-22,
A), on obtient des spectres de forme et d’intensité similaires avec surtout des positions du
maxima très peu modifiées (2172-2174 cm-1), ce qui est un indice que la fraction des ions Ca2+ exposés en surface reste faible pour tous les échantillons. De fait, dans tous les cas, y compris pour l’échantillon sur-stœchiométrique HAp4, les premiers incréments de CO conduisent à la formation de la bande caractéristique des PO-H, ce qui souligne leur accessibilité plus aisée par rapport à celle des ions calcium.
Pour affiner la discussion, nous avons procédé à une décomposition des spectres après normalisation préalable par rapport aux bandes de combinaison de phosphates pour s’affranchir de la quantité de matière sondée et par la surface spécifique des matériaux à l’aide du logiciel GRAMS. Six contributions sont nécessaires, une à 2180 cm-1 associée à la contribution du CO adsorbé sur des ions calcium, quatre contributions à 2175, 2170, 2164 et 2157 cm-1 associées au CO adsorbé sur des différents PO-H acides de Brønsted de force et/ou d’accessibilité différente, et une contribution à 2145 cm-1 correspondant à la forme « liquid like » du CO adsorbé comme reporté à titre d’exemple sur la figure II-23 dans le cas de la
115
Figure II-23: Décomposition des bandes du CO en interaction avec la surface de la HAp2 (après adsorption de 5.10-6 mol de CO)
Le tableau II-4 montre que les concentrations en ions Ca2+, mais aussi celle de l’ensemble des contributions PO-H accessibles à l’adsorption de CO et reportées en unité arbitraire faute des coefficients d’extinction molaires évoluent d’un échantillon à un autre, attestant que les différentes surfaces exposent plus ou moins d’ions Ca2+ et de PO-H: la HAp4 semble exposer plus de Ca par unité de surface que la HAp2 et la HAp10 ce qui est cohérent avec le classement de l’aire de la contribution de CO adsorbé sur des ions calcium révélée après 1 heure d’évacuation de CO (figure II-22 B) et avec l’évolution du rapport Ca/P massique.
Tableau II-4: Concentrations en ions Ca2+ et PO-H à la surface des HAps en unités arbitraires et évolution des rapports de concentrations d’après l’adsorption de CO à 77 K
Cependant, cette augmentation de la densité surfacique est également observée pour les contributions PO-H superficielles. En conséquent, l’évolution du rapport des aires des contributions Ca/PO-H n’est pas simple et n’évolue pas comme celle en Ca, ni comme le rapport Ca/P massique. On peut en tirer deux conclusions :
HAps (Ca/P)
Rapport des aires
(CO-Ca)/(CO-PO-H)) Aire (CO-Ca) (u.a.) Aire (CO-PO-H) (u.a) HAp10 (1.62) 0,17 1,90 11,20 HAp2 (1.66) 0,09 2,60 28,75 HAp4 (1.77) 0,10 4,17 41,33
116
i) D’abord, pour toutes ces HAps, en dépit de leur stœchiométrie variable, la fraction des ions
calcium ainsi sondés reste relativement faible si on considère à titre de référence le spectre de décomposition présenté en section II-2-1 (figure II-2 A).
ii) Notamment, s’agissant de la sur-stœchiométrie de la HAp4, c’est d’abord la quantité
remarquable des carbonates de type B (montré dans le chapitre I, section IV-2-3d), et dans
une moindre mesure un enrichissement relatif en ions calcium, qui sont responsables de l’augmentation du rapport Ca/P mesuré par ICP.
L’accessibilité limitée du calcium en surface de ce matériau pourrait être liée à la conjonction de deux processus. Tout d’abord, la littérature fait état de plusieurs terminaisons possibles en surface, l’une riche en calcium, l’autre en phosphates46. Cette dernière situation pourrait correspondre à la série de matériaux étudiés ici. Ainsi, compte-tenu de ces terminaisons enrichies en phosphates dont on sait que les groupements terminaux ont tendance à se protoner (équilibre de la balance des charge en surface), on peut également s’interroger si, un degré de protonation différent des phosphates en surface pourrait moduler l’accessibilité du CO aux ions calcium au cours de l’étape d’adsorption. D’après la figure
II-24A, les trois hydroxyapatites de différente stœchiométrie présentent des contributions PO-H
similaires en position mais un peu différentes en intensité globale, (le cas du HAp4 est plus complexe à commenter, son spectre absolu étant bruité du fait d’un problème ponctuel sur la purge du système) ce qui oriente vers une évolution des concentrations en contributions PO-H, telle qu’évaluée par adsorption de CO (tableau II-4).
D’après les spectres différence présentés sur la figure II-24B, on peut en effet remarquer que contrairement au cas de l’échantillon stœchiométrique HAp2 qui voit sa contribution à 3680 cm-1 la plus impactée bien qu’elle soit moins intense en relatif par rapport à la bande à 3670 cm-1 (tendance identique observée par adsorption d’acétylène), dans le cas de l’échantillon sous-stœchiométrique HAp10, la bande à 3670 cm-1 est comparativement plus intense et également la plus perturbée par l’adsorption de CO (figure II-24 A, B). On pourrait alors penser que la quantité et la force des espèces PO-H associées à la bande à 3670 cm-1 peuvent moduler l’accessibilité du CO à l’adsorption, étant donné que la HAp10 expose moins de Ca (versus HAp2 et HAp4).
117
Figure II-24: (A) Spectres FTIR absolus avant adsorption de CO et (B) spectres FTIRdifférence après adsorption de 1 torr d’équilibre de CO sur la surface (νPO-H)
Pour récapituler : Sur cette série d’échantillons de stœchiométries différentes, nous
retrouvons les tendances observées sur la HAp stœchiométrique (HAp2). Dans tous les cas, la fraction d’ions Ca2+ accessibles en surface reste limitée. Il s’avère aussi que ces échantillons de différentes stœchiométries présentent des états de surface différents en termes de quantités et de forces des sites acides (Ca/H). On retiendra que la proportion relative des Ca et PO-H en surface, estimée par adsorption de CO (rapport des aires respectives dans le tableau
II-4) ne suit pas le classement attendu selon les rapports massiques Ca/P (ICP). Toutefois, la
quantité de calcium accessible en surface suit globalement l’ordre des rapports Ca/P massiques. Un degré de protonation différent des phosphates en surface pourrait jouer un rôle dans la modulation de l’accessibilité du CO aux ions calcium au cours de l’étape d’adsorption.