Les spectres infra rouge de la région des PO-H sont reportés sur la figure III-6. Ils présentent les bandes PO-H précédemment décrites, mais diffèrent par leur intensité globale. On peut aussi remarquer que certaines intensités relatives changent selon la procédure post-traitement utilisée : la contribution à 3680 cm-1 (très impactée par l’adsorption de l’acétylène,
figure II-3) est relativement plus intense pour la HAp3 séchée sous vide tandis que pour les HAp3 lavées par filtration sous vide et séchées à l’air, la bande à 3670 cm-1 est encore plus exaltée que pour les autres échantillons. On note que la bande à 3657 cm-1 ne semble pas être altérée par les différents traitements ce qui confirme son attribution massique et atteste que ces procédures affectent seulement la structure de la surface des matériaux.
*Spectre HAp3 lavée par filtration sous vide à 80°C est un peu bruité
Figure III-6: Spectres absolus en FTIR sur des pastilles autosupportées de HAp3 séchées et filtrées différemment (νPO-H)
Par rapport à la procédure de référence réalisée jusqu’alors au laboratoire, à savoir le lavage par centrifugation et séchage à 100°C à l’air, les variantes mises en œuvre pour le lavage et le séchage ont des impacts plus ou moins perceptibles sur l’adsorption de CO (figure III-7). Dans tous les cas, les premiers incréments de CO conduisent à une bande centrée autour de 2174 cm-1, ce qui traduit une nouvelle fois des ions calcium peu accessibles probablement du fait de terminaisons qui restent riches en phosphates. Ceci est cohérent avec le spectre de la région des PO-H qui restent globalement similaires à ceux déjà obtenus (Figure III-6).
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Les séries de spectres obtenus au cours des adsorptions d’incréments croissants de CO et au cours des étapes d’évacuation sont reportées en annexe 12. Toutefois, des différences apparaissent sur certains spectres après introduction de 5.10-6 mol de CO. On observe que la forme de la bande multi-composante et la position des maxima varient avec les traitements post synthèse, en particulier du fait de la présence plus ou moins marquée d’un épaulement à 2180 cm-1 qui traduit l’implication plus ou moins importante d’ions calcium dans le massif
CO (figure III-7). Pour ce qui est du lavage, si on prend le spectre de l’échantillon lavé par centrifugation et séché à l’air comme référence (procédure habituelle), aucun changement très significatif n’intervient par la filtration sous vide et lavage à l’eau à température ambiante: (les ions Ca2+ ne sont clairement révélés qu’au cours de l’évacuation de CO, annexe12). Le spectre de l’échantillon filtré sous vide et lavé avec de l’eau chaude à 80°C, présente par contre un épaulement à 2180 cm-1. De même, pour ce qui est du séchage, le séchage à 100°C sous vide conduit à la formation d’un épaulement à 2180 cm-1 absent pour un séchage à l’air. Cet effet du séchage décrit sur la HAp3 a été reproduit sur un autre échantillon, la HAp11 (Ca/P=1.64) qui a été synthétisé suivant le même protocole de préparation que la HAp1 mais a été séché à 100°C dans une étuve sous vide (figures correspondantes présentées en annexe
12). Notons que la HAp2 est l’échantillon qui a la forme de la bande la plus symétrique
attestant de l’accessibilité très faible du calcium en surface.
Figure III-7: Spectres différence FTIR après adsorption de 5.10-6 mol de CO sur la surface des HAps lavées et séchées différemment (traitées thermiquement à 350°C)
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La décomposition du spectre à titre d’exemple sur la figure III-8 dans le cas de la
HAp3 filtrée sous vide et lavée à T.A et de la HAp3 filtrée sous vide et lavée à 80°C illustre
l’effet de convolution des contributions relatives aux CO adsorbé sur les PO-H et sur Ca2+ qui influence la position du maximum de l’enveloppe multi-composante (figure III-7). Les décompositions des spectres des autres échantillons sont rassemblées en annexe 13.
Figure III-8: Décomposition des bandes du CO en interaction avec la surface (après adsorption de 5.10-6 mol de CO) de la (A) HAp3 filtrée sous vide et lavée à T.A et (B) HAp3 filtrée sous vide et lavée à 80°C
On remarque que du point de vue des concentrations absolues (en unités arbitraires)
(tableau III-1), en accord avec les intensités globales des spectres présentés dans la figure III-7, les échantillons peuvent être considérés deux à deux, selon la procédure de séparation
par centrifugation d’une part ou par filtration sous vide d’autre part. Il apparaît ainsi que pour la première catégorie, la quantité de calcium dosée par le CO est augmentée par un séchage sous vide tandis qu’au sein de la seconde, c’est le lavage à chaud qui favorise l’augmentation de la teneur en calcium. Pour ce qui est des PO-H, la concentration totale des PO-H évalué par adsorption de CO est très augmentée pour les échantillons lavés par filtration sous vide et la figure III-6 indique qu’en particulier c’est la composante PO-H à 3680 cm-1 qui croît le plus en relatif par rapport aux échantillons lavés par centrifugation. Cependant, l’origine des intensités globales très supérieures obtenues selon ces deux catégories n’a pu être expliquée pour l’instant.
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Comme il nous importe d’évaluer l’accessibilité des ions calcium par rapport à celle des groupements PO-H, on considèrera donc les rapports des aires relatives aux bandes du CO adsorbé sur ces deux familles de sites acides.
Tableau III-1 : Concentrations en ions Ca2+ et PO-H à la surface des HAps en unités arbitraires et évolution des rapports de concentrations d’après l’adsorption de CO à 77 K et les analyses XPS
Là encore, faute des coefficients d’extinctions molaires, on ne peut pas atteindre le rapport des concentrations surfaciques Ca/PO-H par analyse de ces spectres infra rouge et seules les évolutions relatives de ce rapport peuvent être décrites. D’après le tableau III-1, le classement mentionné plus haut quant à l’aptitude à générer une bande à 2180 cm-1 après introduction de 5.10-6 moles de CO dans la cellule infra rouge, coïncide avec l’évolution des concentrations relatives Ca/PO-H en surface évaluées par la décomposition des spectres:
HAp3 lavée par centrifugation puis séchée sous vide > HAp3 lavée par filtration à 80°C puis séchée à l’air> HAp3 lavée par centrifugation puis séchée à l’air > HAp3 lavée par filtration à Tam°C puis séchée à l’air. En dépit du peu de précision de l’analyse surfacique
déterminée par XPS, du fait de l’épaisseur de la couche sondée (~10 nm), l’échantillon le plus enrichi en calcium d’après l’étude infra rouge (séchage sous vide) est aussi celui qui présente le rapport Ca/P le plus élevé selon l’analyse XPS.
HAps (Ca/P)
Rapport des aires
(CO-Ca)/ (CO-PO-H)) Aire (CO-Ca) (u.a.) Aire (CO-PO-H) (u.a.) Ca/P (XPS) HAp2 (1.66) 0,90 2,60 28,75 1,30
HAp3 lavée par centrifugation puis séchée à l’air (1.67)
0,12 0,44 3,27 1,30
HAp3 lavée par filtration à T.A puis séchée à l’air (1.67)
0,10 2,32 24,3 1,32
HAp3 lavée par filtration à 80°C puis séchée à l’air (1.67)
0,17 3,56 21,9 1,32
HAp3 lavée par centrifugation puis séchée sous vide (1.67)
0,24 1,23 5,23 1,34
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