L’introduction des petits volumes incrémentés de CO sur la surface a fait croître la bande multi-composante à 2173 cm-1. Son maximum est légèrement déplacé vers des nombres d’onde plus bas (2170 cm-1) avec l’augmentation du volume de CO introduit (figure II-19) du fait des interactions entre adsorbats36, à savoir les interactions dynamiques et statiques entre les oscillateurs CO. Comme déjà proposé dans la section II-2-1, cette bande est associée à l’interaction de la molécule de CO avec les groupements PO-H accessibles en surface et à caractère acide de BrØnsted42,44. Une contribution à 2141 cm-1 apparait à l’introduction de la pression d’équilibre de 1 torr de CO : l’augmentation de l’interaction de CO avec la surface entraîne la saturation de la surface qui induit l’occupation de tous les sites acides accessibles en surface et la condensation du CO physisorbé sous forme ''liquide''44. Il faut noter qu’aucune bande à 2183 cm-1 qui résulterait de l’interaction de CO avec des sites acides de Lewis Ca2+ n’a été détectée au cours de cette étape d’adsorption36.
Bertinetti et al.43 ont également observé les contributions à 2170 et 2183 cm-1 qu’ils ont dans un premier temps attribuées aux contributions de CO adsorbé sur des PO-H et Ca2+ respectivement. Dans une seconde série d’articles36,44,45,66, ils omettent complètement l’implication des PO-H dans cette bande et ne mentionnent que l’interaction du CO avec des ions Ca2+. Le caractère multi-composite du massif CO est alors associé à une grande hétérogénéité d’environnements des ions calcium qui donnerait lieu aux deux types de contributions (~2180 et 2170 cm-1)42,43. Surtout, ils évoquent aussi la formation de di-carbonyliques Ca2+…(CO)244à bas nombre d’onde(2170 cm-1).
Figure II-19: Spectres FTIR différence dans la zone d'adsorption du CO au cours de l’étape d’adsorption à 77K sur une HAp stœchiométrique (HAp2)
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Perturbation des vibrateurs de surface
Observons alors les perturbations des vibrateurs de surface dans la zone des νPO-H. Auparavant, il faut noter que des bandes supplémentaires de PO-H situées à 3628, 3687 et 3742 cm-1 sont détectées sur la surface de la HAp2 (figure II-20 A) par rapport à l’autre HAp stœchiométrique étudiée dans la section II-1 de ce chapitre (figure II-1, tableau II-1). L’origine de ces PO-H superficiels même dans le cas d’une HAp stœchiométrique (figure
II-20, A) s’explique par le fait que la protonation des PO43- de terminaison en surface est nécessaire pour assurer l’équilibre de charge en surface67,68. En outre, la multiplicité des bandes et leur variabilité d’un échantillon à l’autre indique que l’état de surface en termes de protonation peut être variable d’un matériau à l’autre. Ces différentes contributions détectées des PO-H en surface peuvent provenir de différentes structures locales ou configurations de ces espèces. Récemment, des caractérisations par RMN ont proposé que les PO-H puissent se trouver au moins sous deux formes, HPO42- et H2PO4- 53. Il est raisonnable de penser que ces différentes formes donneront des signatures infra rouge différentes. Cette diversité des contributions peut être reliée à des stabilités et/ou acidités différentes des PO-H.
D’après les spectres différence après adsorption de CO (figure II-20 B), la contribution à 3657 cm-1 n’est pas touchée, ce qui est cohérent avec son attribution à des HPO42- de cœur (section II-1 de ce chapitre). La perturbation des quatre contributions surfaciques des phosphates de terminaison protonés (PO-H) (3670, 3680, 3687, 3742 cm-1) est mise en évidence ce qui atteste de leur caractère acide de BrØnsted et de leur implication dans les interactions avec la molécule sonde CO. A ce stade, il n’est pas possible de conclure sur la perturbation de la contribution des PO-H de surface à 3628 cm-1 probablement à cause non seulement de la faible intensité de cette contribution sur le spectre absolu, mais aussi de sa localisation en pied de la bande très intense des OH de structure. Nous notons aussi que toutes les bandes PO-H de la surface ne sont pas impactées de la même manière par l’adsorption de CO. Les intensités relatives des bandes avant adsorption sont différentes de celles des contributions négatives observées sur les spectres différence (figure II-20 A et B). La bande à 3670 cm-1 est comparativement la plus intense avant adsorption alors qu’elle est la moins impactée après adsorption de CO. Cette tendance est similaire à celle observée en adsorbant l’acétylène (figure II-3, section II-2-2 de ce chapitre). Ceci illustre des forces d’acidité différentes et/ou des différences d’accessibilité des configurations locales des PO-H à la molécule de CO.
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Figure II-20: (A) Spectre FTIR absolu avant adsorption de CO et (B) spectres FTIR différence dans la zone des νPO-H
Ainsi, nous concluons de manière indubitable à l’implication de PO-H superficiels dans l’adsorption de CO associée à l’apparition de la bande à 2170 cm-1. Compte tenu des travaux de Bertinetti et coll., la question de l’implication additionnelle dans cette même contribution d’une acidité de Lewis d’ions Ca2+ sous la forme de di-carbonyle, mérite discussion. On ne comprend pas bien pourquoi, sur certains échantillons la contribution du CO en interaction avec les Ca2+ à 2183 cm-1 serait favorisée à l’adsorption (figure II-2A) alors que sur d’autres (figures II-2B et II- 19), c’est celle à environ 2170 cm-1 qui se formerait en premier. Surtout, la formation des di-carbonyles ne devrait pas être favorisée dès les premiers incréments, mais uniquement à partir de taux de recouvrement élevés en CO. Par ailleurs, si les différentes contributions CO révélaient, comme le suggèrent Bertinetti et coll.42, la présence de deux catégories de sites acides de Lewis, des résultats concordants devraient être trouvés par adsorption de pyridine.
On rappelle que les bandes formées par l’adsorption de la pyridine sur les HAps désorbent toutes en simultané, ce qui n’est guère compatible avec la présence conjointe de sites acides de BrØnsted (confirmée par la perturbation dans la région PO-H), et de deux catégories de sites de Lewis de force différentes.
Ainsi, comme reporté par Tanaka 69 dans le cas de la pyridine et comme déjà observé par Sarah Diallo Garcia19, l’adsorption incrémentale de CO ne détecterait pas d’acidité de Lewis en surface de cette HAp2.Ceci conduit à envisager deux hypothèses: 1) soit les Ca2+ne sont pas présents en surface 2) soit ils sont en surface mais peu accessibles, éventuellement
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masqués par des adsorbats (cf bande à 1577 cm-1) et/ou dans une configuration spatiale telle qu’ils sont moins accessibles que les PO-H vis-à-vis de l’adsorption d’une molécule sonde.