Dans la présente étude, l’objectif étant de moduler la stœchiométrie, le contrôle de pH est le paramètre crucial à considérer34. Les protocoles décrits dans la littérature sont plus ou moins précis à cet égard, aussi la présente étude consiste à suivre un protocole de base détaillé ci-après, et des variantes dans la méthode d’ajustement du pH seront ensuite appliquées.
Le protocole de base correspond à celui décrit dans la littérature65,119,120. Il s’agit de la co-précipitation par double décomposition entre une solution de nitrate de calcium et une solution de phosphate d’ammonium à 80°C en milieu basique. Le volume et la concentration des solutions ont été choisis en relation avec la stœchiométrie nominale recherchée (Ca/Pnominal= 1.67). L’équation 2 bilan de la réaction est la suivante :
Equation 2
Une solution aqueuse de Ca(NO3)2.4H2O ([Ca]= 0,216 mol.L-1, amenée à pH=10 par addition de NH4OH à 1 mol.L-1) est portée à 80°C sous flux d’azote (afin de limiter la carbonatation du produit par dissolution du gaz carbonique atmosphérique). Dès lors, une
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solution aqueuse de NH4H2PO4 ([P]=0,13 mol.L-1 ajustée à pH=10 par ajout de NH4OH concentré) est ajoutée goutte à goutte avec une vitesse d’ajout contrôlée de 2,2 mL.min-1.
L’ajout terminé, le précipité blanc en suspension est laissé à maturer à reflux à 80°C et sous flux d’azote pendant 4 heures sous agitation mécanique en maintenant le chauffage à 80°C. Plusieurs protocoles d’ajout de NH4OH pour maintenir un pH élevé sont détaillés ci après. A l’issue de la maturation, le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante puis il est centrifugé (9000 rpm pendant 8 min) afin de récupérer le précipité. Le solide est ensuite lavé plusieurs fois avec de l’eau ultra pure (produite par le système Millipore Direct-Q3 de résistivité 18,2 Mohms.cm à 25°C) afin d’éliminer les contre ions faiblement adsorbés en surface. L’absence des ions nitrates est confirmée par les solutions de lavage incolores en présence du sel de Mohr ((NH4)2 Fe(SO4)2.6H2O) et de l’acide sulfurique (cf description du test en annexe1).
Finalement, sauf précision autre, le précipité est séché dans une étuve à l’air toute la nuit à 100°C puis finement broyé dans un mortier en agate. Après séchage, le solide est traité thermiquement à 350°C pendant 90 min (5°C.min-1) dans un réacteur U sous flux d’argon (150 mL.min-1). Cette température de traitement thermique correspond à la température de prétraitement mise en œuvre dans la plupart des tests d’activité catalytique réalisés au cours de ce travail. Elle constitue un bon compromis entre les conditions i) permettant d’obtenir une phase bien définie de point du vue structurale, d’éliminer l’eau et les carbonates superficiels et ii) d’éviter le frittage des particules et une possible transition de phase liée à une déshydroxylation du matériau18.
La précipitation sous reflux est mise en œuvre dans un montage en verre décrit sur la
figure I-3A. Outre la quantité limitée du volume de solution, ce montage ne permet pas un
contrôle fin des différents paramètres de synthèse, source d’irreproductibilité dans les synthèses. Aussi, l’acquisition d’un réacteur de synthèse automatisé (figure I-3 B) permet la programmation ainsi que l’enregistrement de tous les paramètres (pH, température, vitesse d’ajout d’une solution aqueuse de phosphate dans une solution aqueuse de calcium, vitesse d’agitation) au cours de la préparation visant une meilleure compréhension de leur impact sur les propriétés des HAps finales en termes de structure, texture et morphologie. Les volumes de solutions sont facilement modulables, grâce à l’utilisation de réacteurs de 500 mL ou de 1L, ce qui permet de synthétiser des lots de 2 à 10g d’échantillon.
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Le descriptif de ce matériel est dans l’annexe2
Figure I-3: (A) L’ancien montage de synthèse (ballon tricol de 250mL)121 et (B) Réacteur automatisé de synthèse des HAps de diverses propriétés physico-chimiques
Tableau I-2: Récapitulatif des différents protocoles de synthèse utilisés
HAp1 HAp2 HAp3 HAp4 HAp5 HAp6
Montage Ballon Réacteur automatisé Réacteur automatisé Réacteur automatisé Réacteur automatisé Réacteur automatisé puis autoclave Quantité*(g) 2 2 10 2 2 <2 pH, ajout de NH4OH
périodique£ périodique£ périodique£ 8stat 9stat Aucun ajout de base Ca/P$ 1.67 1.66 1.67 1.77 1.72 1.65 Surface spécifique m2g-1 35 41 20 42 50 22
*Pour 2 g = 100 mL de la solution de calcium et de phosphate Pour 10 g= 500 mL de la solution de calcium et de phosphate
£ 3 fois 1 mL pendant l’étape de maturation pour 2 g, 5mL+ 4mL+ 3mL pendant l’étape de maturation pour 10 g
$ mesurée par ICP au centre d’analyse du CNRS de Vernaison
Le tableau I-2 rassemble les conditions de synthèse de plusieurs échantillons, sur les deux types de montage. Les conditions d’ajustement du pH sont décrites pour chaque lot synthétisé. Les échantillons HAp1 et HAp2 correspondent au même protocole, le premier mis en œuvre dans le montage classique, le second dans le réacteur automatisé. Dans les deux cas, l’hydroxyde d’ammonium NH4OH a été périodiquement ajouté (1mL toutes les heures) au
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cours de l’étape de maturation, dans l’objectif de tenter maintenir le pH à une valeur élevée. Au total, 4mL de NH4OH concentré sont ajoutés au cours de l’étape de maturation pour un pH final compris entre 9,5 et 10 (mesuré après retour à température ambiante).
La figure I-4 représente les paramètres de synthèse, notamment les variations de pH, enregistrés au cours de la synthèse de la HAp2. Il apparaît que le pH de la solution de Ca(NO3)2, initialement ajustée à 10 diminue d’une unité avec l’élévation de température (pH=9 à 80°C). Cet effet de température sur la variation du pH de la solution aqueuse est également observé sur une solution aqueuse. Le pH diminue ensuite à 7 au cours de l’étape de précipitation (ajout continu de la solution de NH4H2PO4 ajustée à pH=10). Les ajouts périodiques de NH4OH au cours de l’étape de maturation permettent d’atteindre un pH de 8 en fin de maturation à 80°C, valeur qui monte à 9,5 après refroidissement de la solution à température ambiante.
Figure I-4 : Enregistrement des paramètres (Tréaction et pH) au cours de la synthèse de HAp2 (lot de 2 g)
Dans le but d’augmenter le rendement de nos synthèses et de produire jusqu’à 10g de HAps par lot, l’échantillon HAp3 a été synthétisé selon le même protocole, mais en adaptant les volumes des solutions précurseurs du départ (les concentrations des solutions restent inchangées) ainsi que les volumes de base ajoutés pour réguler le pH durant la maturation. Le suivi des paramètres de synthèse est reporté sur la figure I-5.
La comparaison des profils de pH des synthèses de HAp2 et HAp3 illustre la difficulté du scale up pour ce type de synthèse : le pH de la solution portée à 80°C est légèrement
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inférieur à 8, il diminue à 7,4 pendant l’étape de précipitation et les ajouts périodiques de NH4OH au cours de la maturation permettent d’atteindre un pH de 8,2 qui correspond à 9,7 après refroidissement à température ambiante. Par ailleurs, on observe que le pH reste stable après chaque ajout périodique de base pendant l’étape de maturation, alors qu’il diminue fortement au cours de la précipitation. Ceci suggère qu’un apport continu de base permettant une meilleure régulation du pH dès l’étape de précipitation serait susceptible de modifier la composition du produit final. C’est ce qui a motivé l’utilisation d’agents de précipitation tels que l’urée32,122, l’acétamide91,123 et d’autres amides dans le milieu réactionnel25, qui se décomposent lentement.
Figure I-5 : Enregistrement des paramètres (Tréaction, Volume de la solution de NH4H2PO4
ajouté (mL) et pH) au cours de la synthèse de HAp3 (10g)
Dans la même approche, mais pour éviter la très grande carbonatation associée à la décomposition de ces bases organiques32, nous allons procéder à un ajustement continu du pH à des valeurs fixes (‘pH stat’) par de l’ammoniaque durant toute la synthèse : des échantillons
HAp4 et HAp5 de 2g sont respectivement obtenus pour des pH régulés respectivement à 8 et
9 pendant la synthèse, une fois la solution de nitrate de calcium portée à 80°C. Les profils des courbes de pH (figure I-6) attestent que c’est bien au cours de l’étape de précipitation (pendant l’ajout continu de la solution précurseur NH4H2PO4 que l’ajout de base est nécessaire, alors qu’il n’est pas nécessaire d’ajouter de la base pendant l’étape de maturation.
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Figure I-6: Enregistrement des paramètres (Tréaction, Volume de solution de NH4H2PO4 ajouté (mL) et pH) au cours de la synthèse de HAp2 ainsi que HAp4 et HAp5 (2g) en mode pH ‘stat’ de 8 et 9, respectivement