Réactivité en phase gazeuse

La réactivité des CAP en phase gazeuse a été particulièrement étudiée dans le cas des HAP. Les études de réactivité des HAP fonctionnalisés ou des produits d’oxydation des HAP en phase gazeuse restent aujourd’hui encore limitées. En phase gazeuse, les CAP peuvent réagir avec le radical hydroxyle le jour, le radical nitrate en fin de soirée ou la nuit, avec l’ozone pour certains composés ou encore le radical Cl présent dans les atmosphères marines (Figure I.9) (Atkinson et al., 2007 ; Finlayson-Pitts et Pitts, 2000 ; Riva, 2013). Selon leurs propriétés d’absorption du rayonnement dans le domaine UV-Visible, les CAP peuvent aussi être photolysés dans l’atmosphère.

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Figure I.9 : Schéma simplifié des voies réactionnelles des COV en phase gazeuse dans l’atmosphère (adapté de Kroll et Seinfeld, 2008) Les flèches les plus épaisses représentent des voies réactionnelles pouvant entraîner une baisse de la volatilité des espèces chimiques.

I.3.1.1 Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques

Dans l’atmosphère, les HAP présents en phase gazeuse sont les HAP les plus légers (nombres de cycles ≤ 4). De par leur propriétés physiques, ces composés n’absorberont que très peu pour une longueur d’onde supérieure à 290 nm et seront donc peu impactés par une dégradation directe par photolyse. La principale voie de dégradation des HAP en phase gazeuse se fera à travers leur réactivité avec le radical OH, NO3 ou encore pour certains l’ozone (Tableau I.4).

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Tableau I.4 : Constantes de vitesse de réaction en phase gazeuse (à 298 K et à pression atmosphérique) de différents HAP avec OH, O3 et NO3 (Atkinson et al., 2007 ; Finlayson-Pitts et Pitts, 2000).

HAP ^{Constante de vitesse en (cm}

3.molécule-1 .sec-1) OH NO3 O3 Naphtalène 2,16×10-11 3,6×10-28 × [NO2] < 2×10-19 1-méthylnaphtalène 5,3×10-11 7,7×10-28 × [NO2] < 1,3×10-19 2-méthylnaphtalène 5,2×10-11 1,08×10-27 × [NO2] < 4×10-19 Acénaphtène 1,0 ×10-10 4,6×10-13 < 5×10-19 Acénaphtylène 1,1 ×10-10 5,5×10-12 5,5 ×10-16 Fluorène 1,3 ×10-11 3,5×10-14 < 2×10-19 Phénanthrène 3,1 ×10-11 1,2×10-13 4,0×10-19 Anthracène 1,3 ×10-10

Dans le cas du naphtalène et des méthylnaphtalènes, leur réaction avec le radical hydroxyle est la source la plus importante de dégradation dans l’atmosphère (Tableau I.4). La réactivité avec le radical hydroxyle et le radical nitrate sur les HAP peut se faire selon deux voies : d’une part à travers l’arrachement d’un atome d’hydrogène sur un cycle aromatique ou sur le groupement méthylé ou d’autre part, par l’addition de l’oxydant sur un cycle aromatique, conduisant à la formation d’un adduit OH-HAP ou NO3-HAP, pouvant ensuite réagir avec NO2 ou O2 (Figure I.10). Des études ont montré que la voie d’addition de l’oxydant est la voie majoritaire que ce soit pour les HAP mais aussi pour les HAP substitués comme les méthylnaphtalènes (Atkinson et al., 2007 ; Phousongphouang et Arey, 2003b).

Figure I.10 : Voies de formation et de réaction des adduits OH-HAP ou NO3-HAP (d’après Sasaki et al., 1997).

La présence du groupement méthyle sur un cycle aromatique va induire une plus grande densité électronique sur les atomes de carbone en position ortho et para. Ainsi, la réactivité des HAP méthylés avec les radicaux OH et NO3 sera plus importante que celle du naphtalène (Tableau I.4) (Calvert et al., 2002).

En phase gazeuse, la réactivité des HAP avec l’ozone a été montrée pour certains composés comme l’acénaphtylène et le phénanthrène (Zhou et Wenger, 2013b ; Wang et al., 2007b ; Zhang

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(5,5 ×10-16 cm3. molécule-1.sec-1)car l’ozone peut s’additionner sur la double liaison insaturée et induire la rupture de cette liaison C=C à travers la formation d’un ozonide primaire, pouvant mener au biradical de Criegee (Zhou et Wenger, 2013b) (Figure I.11).

Figure I.11 : Réactivité de l’acénaphtylène avec l’ozone à travers la formation d’un biradical de Criegee (adapté de Zhou et Wenger, 2013a).

La réactivité de ces composés en phase gazeuse entraînera la formation de produits oxygénés et/ou de composés nitrés en présence de NOx ou du radical nitrate. Les produits seront formés par ouverture d’un cycle aromatique ou au contraire par une voie de rétention de la structure cyclique. Les composés dicarbonylés comme le formylcinnamaldéhyde dans le cas du naphtalène sont considérés comme les produits majoritaires en phase gazeuse de la réaction du naphtalène et des méthylnaphtalènes avec le radical OH (Wang et al., 2007a).

I.3.1.2. Les HAP fonctionnalisés ou produits d’oxydation des HAP

L’étude de la réactivité en phase gazeuse des HAP fonctionnalisés ou des produits d‘oxydation des HAP a été réalisée sur les produits formés suite aux réactions des naphtalènes. L’étude de la réactivité des HAP fonctionnalisés issus de HAP plus lourds (nombre de cycles > 2) présente une double difficulté expérimentale provenant de leur présence à la fois en phases gazeuse et particulaire du fait de leur faible pression de vapeur saturante (d’où la difficulté à les générer en phase gazeuse pour étudier leur réactivité) mais aussi de la difficulté d’accès à des étalons de référence pour ces molécules.

Dans l’atmosphère, certains de ces composés vont être directement photolysés en phase gazeuse du fait de la présence de groupements chromophores absorbant une partie du rayonnement solaire. La photolyse des nitronaphtalènes a été largement étudiée et a permis de mettre en évidence que cette voie semble être leur principale dégradation en phase gazeuse (Atkinson et al., 1989 ; Phousongphouang et Arey, 2003a). En effet, Phousongphouang et Arey, (2003a) ont étudié la photolyse des nitronaphtalènes (NN) et méthylnitronaphtalènes (MNN) en phase gazeuse et ont montré que les durées de vie correspondant aux photolyses des 1-nitronaphtalène, 1-méthyl-2-nitronaphtalène, 1-méthyl-4-nitronaphtalène,

1-méthyl-5-47

nitronaphtalène, 2-méthyl-4-nitronaphtalène, 2-méthyl-5-nitronaphtalène, 2-méthyl-8-nitronaphtalène sont inférieures à 15 min et que celles du 2-2-méthyl-8-nitronaphtalène, 2-méthyl-6-nitronaphtalène, 1-méthyl-6-nitronaphtalène et 1-méthyl-3-nitronaphtalène sont inférieures à 1h (pour un JNO2=0,312 min-1). Pour rappel, la durée de vie des nitronaphtalènes en considérant leur réactivité avec le radical hydroxyle étant environ de deux jours, la photolyse représente alors la plus grande source de dégradation des nitronaphtalènes (Atkinson et al., 1989). Les produits d’oxydation formés lors de la photolyse du 1-nitronaphtalène sont principalement la 1,4-naphtoquinone et le 2-nitro-1-naphtol.

De la même façon que pour les nitronaphtalènes, la voie principale de dégradation de composés oxygénés comme la 1,4-naphtoquinone, le (E)-2-formylcinnamaldéhyde ou encore le phtaldialdéhyde est la photolyse directe (Atkinson et al., 1989 ; Nishino et al., 2009 ; Aschmann et

al., 2013 ; Wang et al., 2006). En effet, les temps de vie du (E)-2-formylcinnamaldéhyde dans

l’atmosphère sont d’environ 9 jours par réaction avec l’ozone, 13 h par oxydation avec NO3, 7 h par réaction avec OH et 23 min par photolyse (Aschmann et al., 2013). La photolyse du (E)-formylcinnamaldéhyde conduit à la formation du (Z)-2-(E)-formylcinnamaldéhyde, de deux composés non identifiés ayant un rapport masse/charge de 160 m/z et de l’anhydride phtalique (en faible quantité) (Aschmann et al., 2013).

La réactivité des CAP en phase gazeuse conduit notamment à la formation de composés plus oxydés ayant potentiellement des pressions de vapeur saturante plus faibles que celles des réactifs initiaux et pouvant ainsi participer à la formation d’aérosols organiques secondaires.