Description du protocole expérimental

Avant chaque expérience, chaque chambre est balayée pendant au moins 12h avec de l’air ambiant (zone rurale) à l’aide d’un système permettant de renouveler 4 fois le volume des chambres en 2 h. Les expériences ne sont démarrées que si la valeur du bruit de fond en particules est relativement faible (< 5 µg.m-3, densité 1,4). Pour les expériences effectuées en conditions sèches, les chambres ont été balayées à l’aide d’un générateur d’air sec purifié (Aadco) pendant 2 à 3 jours permettant de réduire fortement les concentrations de fond en particules (< 1 µg.m-3). Les particules d’ensemencement (sulfate d’ammonium ou sulfate de magnésium à 0,6 M non acidifié ou acidifié à l’acide sulfurique à 0,6 M) sont d’abord injectées dans les chambres en faisant passer de l’air purifié à l’intérieur de bulleurs contenant ces solutions. Les concentrations initiales en particules, mesurées en ligne à l’aide du SMPS, sont de l’ordre de 35 µg.m-3 avec un diamètre moyen centré autour de 70 nm. Après injection des particules, des prélèvements (2 par chambre) de la phase particulaire sont effectués sur filtres (47 mm PTFE, 1µm, Tisch Scientific) pendant 1h afin d’obtenir un blanc des chambres. Le HAP étudié est ensuite injecté dans chaque chambre (50 ou 80 ppb) à travers une ligne chauffée (limitant la condensation du HAP lors de l’injection) en balayant un bulleur en U chauffé avec de l’azote. Un GC/FID permet de mesurer en ligne la concentration de HAP injecté. Après introduction des HAP, environ 400 ppb de NO sont injectés et mesurés à l’aide d’un analyseur de NOx. NO est injecté afin de travailler dans des conditions expérimentales proche de l’émission des HAP en zone urbaine et d’étudier la contribution des voies

73

réactionnelles RO2+NO. Enfin, SF6 est introduit dans chaque chambre (60 ml dans la chambre nord et 30 ml dans la chambre sud) et mesuré par GC/ECD afin de pouvoir évaluer la dilution au cours de l’expérience.

Lors des expériences, la variation de trois paramètres clés ayant un impact sur les processus réactionnels a été étudiée : l’humidité relative, le type de particules d’ensemencement et l’acidité des particules (Tableaux II.3 et II.4).

La présence d’eau en phase gazeuse à l’intérieur de la chambre peut modifier les processus physiques et chimiques ayant lieu au sein de l’aérosol. L’eau pourra jouer le rôle d’intermédiaire réactionnel (Gallimore et al., 2011), pouvant notamment entrainer des réactions d’hydrolyse, une diminution des processus d’oligomérisation (Nguyen et al., 2011 ; Zhang et al., 2012b) ou catalyser la formation d’organosulfates (Zhang et al., 2011b ; Zhang et al., 2012b). L’inhibition de la formation d’oligomère due à la présence d’eau dans le système peut aussi avoir un impact sur les propriétés radiatives de l’aérosol (Song et al., 2013 ; Lin et al., 2014).

La nature des particules d’ensemencement va aussi jouer un rôle clef dans les processus réactionnel. Selon la nature de ces particules inorganiques, certaines voies réactionnelles seront favorisées ; par exemple, Mg2+ pourra favoriser la formation de complexes et participer à la formation de composés oligomères (Lin et al., 2014). De plus, les particules auront une action différente selon leur acidité intrinsèque (Chan et al., 2013), l’acidité des particules ayant un impact sur les processus pouvant être catalysés comme dans le cas de la formation de certains organosulfates (Surratt et al., 2007 ; Iinuma et al., 2007b ; Zhang et al., 2012b).

Notons que deux expériences réalisées simultanément le même jour (une expérience dans chaque chambre) pourront être facilement comparables. Cependant, les expériences effectuées à des dates différentes devront être comparées avec précaution puisque les conditions de température et de rayonnement ne sont pas identiques et auront un impact sur le partage gaz/particule, la formation d’AOS et la réactivité.

74

Tableau II.3 : Expériences de photooxydation du naphtalène. Date Chambre aParticules d’ensemencement [HAP] initiale (μg.m-3) [NO] initiale (ppb) T (K) HR (%) 26/08/2014 ^{N Mg. 258 388 302 53-72} S Mg. Ac. 257 299 302 52-70 16/09/2014 ^{N Ammo. 255 388 302 78-99} S Ammo. Ac. 256 375 302 73-99 20/09/2014 ^{N Mg. 254 385 300 60-104} S Mg. Ac. 254 378 300 60-101 28/09/2014 ^{N Ammo. 254 400 297 17-24} S Ammo. Ac. 254 379 297 16-23 02/10/2014 ^{N Ammo. 398 390 301 62-102} S Ammo. Ac. 399 391 301 60-103 03/10/2014 ^{N Mg. 399 364 302 65-105} S Mg. Ac. 399 373 302 63-104 06/10/2014 ^{N Ammo. 399 396 296 44-88} S Ammo. Ac. 399 399 296 41-91 09/10/2014 ^{N Mg. 399 380 291 13-17} S Mg. Ac. 399 376 291 15-19 10/10/2014 ^{N Mg. Ac. 399 369 293 52-80} S Ammo. Ac. 399 391 293 53-75 18/10/2014 ^{N Mg. Ac. 399 370 289 15-20} S Ammo. Ac. 399 366 289 16-19 Expérience de contrôle de nuit N Ammo. Ac. 399 372 295 63-55 S Mg. Ac. 399 377 295 60-58

aMg. : particules de sulfate de magnésium (MgSO4) ; Ammo. : particules de sulfate d’ammonium ((NH4)2SO4) ; Ac. : particules acidifiées par ajout d’acide sulfurique (H2SO4) ; HR : humidité relative

75

Tableau II.4 : Expériences de photooxydation du 2-méthylnaphtalène. Date Chambre aParticules d’ensemencement [HAP] initiale (μg.m-3) [NO] Initiale (ppb) T (K) HR (%) 20/10/2014 ^{N Ammo. 399 351 288 41-73} S Ammo. Ac. 399 357 288 44-70 22/102014 ^{N Mg. 397 357 290 28-29} S Mg. Ac. 399 415 290 30-31 25/10/2014 ^{N Ammo. 398 370 287 20-23}

S Ammo. Ac. 398 N.I. 287 25-28

30/10/2014 ^{N Mg. 398 N.I. N.I. N.I.}

S Mg. Ac. 398 N.I. N.I. N.I.

31/10/2014 ^{N Mg. Ac. 399 352 287 43-60}

S Ammo. Ac. 399 355 287 41-57

03/11/2014 ^{N Mg. 397 387 280 49-53}

S Mg. Ac. 398 417 280 51-54

aMg. : particules de sulfate de magnésium (MgSO4) ; Ammo. : particules de sulfate d’ammonium ((NH4)2SO4) ; Ac. : particules acidifiées par ajout d’acide sulfurique (H2SO4) ; HR : humidité relative

II.3.3. Instrumentation

II.3.3.1. Mesures en ligne II.3.3.1.1. Mesure des particules

Pendant chaque expérience, les concentrations en particules dans chaque chambre ainsi que la granulométrie des aérosols sont déterminées à l’aide d’un SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer, TSI 3776). Cet instrument contient deux systèmes spécifiques pouvant être utilisés de manière indépendante que sont :

· un DMA (Differential Mobility Analyzer) : classe les particules selon leur mobilité électrique dépendante de la taille et de la charge des particules (dans cette étude de 50-1000 nm de diamètre).

· un CPC (Condensation Particle Counter) : dénombre les particules.

Le principe de l’instrument présenté dans la Figure II.8, consiste à faire passer un flux d’aérosols polydispersés à travers un impacteur éliminant, dans un premier temps, les particules dont le diamètre est supérieur à 1 µm. L’aérosol submicronique va ensuite être chargé par une source radioactive de type β- (85Kr). Il va alors rentrer dans la colonne DMA, dans laquelle une différence de potentielle est appliquée entre la colonne et le cylindre central entrainant ainsi la migration sélective par mobilité électrique d’une partie de l’aérosol vers le CPC selon sa taille et sa charge. La différence de potentielle évolue pendant l’analyse permettant ainsi de balayer une grande gamme de taille de l’aérosol. En sortie de DMA, l’aérosol va rentrer dans ce CPC dans lequel les particules vont être grossies après leur passage dans une atmosphère sursaturée en butanol pour permettre leur détection optique à l’aide d’une diode laser.

76

Figure II.8 : Principe de fonctionnement d’un SMPS.

Deux mesures de l’aérosol sont effectuées pendant 5 min dans chaque chambre toutes les 10 minutes.

II.3.3.1.2. Mesure de la phase gazeuse

La concentration du HAP étudié en phase gazeuse est mesurée en ligne à l’aide d’un GC/FID (Varian 3800). L’injection de la phase gazeuse est effectuée à l’aide d’une valve chauffée à 250°C permettant de limiter la condensation des HAP dans la valve. La pression dans la colonne (Glass column, 1,8 m × 1/4 in. × 2,0 mm, Sigma Aldrich) est gardée constante lors de l’analyse et est fixée à 48 psi avec un débit dans la colonne fixé à 100 mL.min-1 en début d’analyse. L’analyse qui dure 8,80 min permet de détecter le HAP considéré toutes les 10 min dans chaque chambre. Au début de l’analyse, la température de la colonne est maintenue à 70°C pendant 2 min. Puis la température augmente de 35 °C.min-1 jusqu’à atteindre 300 °C où elle reste constante pendant 18 sec. Avant chaque expérience, le GC/FID est calibré avec une bouteille de composés étalons (NIST Traceable Reference Material (NTRM)), contenant du toluène et de l’o-xylène.

Les concentrations en NOx et en ozone sont mesurées à l’aide de deux analyseurs en ligne (Model 8101B, Bendix pour les NOx et Model 49P, Thermo-Environmental pour O3). Pendant les expériences, la température, l’humidité (RH-100, Sable system) ainsi que l’ensoleillement (Black and White pyranometer, Eppley) sont aussi mesurés.

77

Le suivi de la concentration en SF6 utilisé comme traceur de la dilution est effectué par GC/ECD (détecteur, Valco 140BN, colonne 6mm o.d. × 20 mm stainless steel molecular sieve column) (Kamens et al., 2011).

La composition chimique de la phase gazeuse est suivie durant l’expérience à l’aide d’un TOF-CIMS (Chemical ionization mass spectrometry, Aerodyne) dont le principe est représenté Figure II.9.

Cet instrument permet d’utiliser un panel de sources d’ionisation chimique variées tels que H3O+ (Zhao et al., 2014), CF3O- (Paulot et al., 2009 ; Kautzman et al., 2010) CH3COO- (Chhabra et

al., 2015; Mohr et al., 2013), I- (Zhao et al., 2014 ; Lee et al., 2014 )… Dans le cadre de ce travail, l’ionisation a été effectuée avec l’ion iodure. Cette méthode d’ionisation permet de limiter la fragmentation des molécules lors de l’ionisation facilitant alors l’identification des molécules. Le transfert de charge ou l’ionisation par abstraction est faible dans le cas de l’ion iodure (Lee et al., 2014b).

Brièvement la méthode d’analyse consiste à générer l’ion iodure en balayant avec de l’azote (2,2 L.min-1) un tube à perméation contenant de l’iodure de méthyle. L’iodure de méthyle gazeux est alors introduit dans la source radioactive de type α (210Po) entrainant ainsi la formation de l’ion iodure. Ce dernier va ensuite rentrer en collision avec l’analyte dans la zone d’ionisation « IMR » (ion molecule reaction) dont la pression est maintenue à 80 mbar. Les ions vont ensuite entrer dans la zone « SSQ » (short segmented quadrupole) où le flux d’ions va être focalisé, par l’application d’un champ électrique et la formation potentielle de cluster va pouvoir être rompue. Les ions vont ensuite passer dans un autre quadripôle puis être focalisés dans le temps de vol dans lequel les ions vont être séparés selon leur masse et leur charge puis détectés par un détecteur de type MCP. Ce spectromètre peut être utilisé à la fois en mode V (un seul passage par le réflectron) ou W (deux passages par le réflectron). Dans le cas de cette étude, le mode V a été privilégié afin d'avoir une meilleure sensibilité. Notons que les différentes parties du TOF-CIMS sont chauffées pour éviter la condensation des composés.

78

Figure II.9: Schéma de principe du TOF-CIMS.

II.3.3.2. Prélèvements sur filtres

La phase particulaire a été prélevée sur deux lignes de prélèvements présentes dans chaque chambre. Sur chaque porte filtre (préalablement nettoyés au méthanol), deux filtres en Téflon sont collectés en série. Le filtre placé en amont permet de prélever la phase particulaire alors que le filtre placé en aval permet de détecter la condensation ou non de certains composés chimiques. Le prélèvement de la phase particulaire est déclenché lorsque la formation d’AOS est à son maximum (mesuré à l’aide du SMPS). Le prélèvement dure 4h et le volume prélevé est déterminé à l’aide de débitmètres volumiques (environ 6 m3 sont prélevés par ligne de prélèvement). Après prélèvement, les filtres sont placés dans des flacons (préalablement nettoyés au méthanol, 3 fois 3 mL sous agitation) ; les flacons sont scellés avec du film téflon et sont stockés au congélateur à -20°C jusqu’à extraction. La composition de la phase particulaire a ensuite été caractérisée par chromatographies liquide et gazeuse couplées à la spectrométrie de masse. Les détails de ces analyses sont présentés dans les paragraphes suivants.

79

II.4. Analyses chimiques