Montage de photolyse-TOF-MS

Pour étudier la réactivité en phase gazeuse des traceurs potentiels de processus atmosphériques un montage de photolyse a été utilisé et est détaillé ci-dessous (Figure II.6) :

II.2.2.1. Génération des espèces réactives

Le traceur potentiel est généré en phase gazeuse en faisant passer un flux d’azote à la surface du composé solide contenu à l’intérieur d’un bulleur.

Le radical est généré par photolyse laser. Un laser à gaz de type excimère (Compex pro, Coherent) est utilisé pour générer un rayonnement UV (d’énergie 560 mJ en sortie de laser) en seulement une dizaine de nanosecondes. Dans le cas de cette étude, la longueur d’onde du laser a été sélectionnée à 248 nm, correspondant à la dissociation de l’excimère KrF généré par décharge électrique à l’intérieur de la cavité laser.

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II.2.2.2. Réactivité

Le réacteur se compose d’une cuve cylindrique en Pyrex (70 cm) fermée aux extrémités par deux fenêtres en quartz Suprasil. Le faisceau UV émis par le laser est dirigé à l’intérieur de la cuve à l’aide de miroirs dichroïques et est focalisé au moyen de lentilles convergentes. Dans le cas des études des réactions du radical OH, celui-ci est généré in-situ par photolyse laser de H2O2 à 248 nm.

Figure II.6 : Description du montage expérimental de photolyse laser utilisé.

II.2.2.3. Détection

La détection des espèces réactives est réalisée simultanément par spectroscopie d’absorption UV et par spectrométrie de masse. Les deux méthodes complémentaires sont présentées brièvement ci-dessous :

Ø Spectroscopie d’absorption-UV-Vis :

La spectroscopie d’absorption UV-Vis est utilisée pour la mesure et la quantification des espèces réactives et consiste en l’utilisation d’une lampe à deutérium (LOT quantum design) génératrice du signal et de la sélection et la détection de ce signal à l’aide d’un monochromateur couplé à un photomultiplicateur (Jobin Yvon). Le signal électrique alors généré est ensuite envoyé

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vers un système d’acquisition informatique. Si la détection par spectroscopie d’absorption UV-Vis est très utile pour suivre les intermédiaires réactionnels comme les radicaux, elle peut apparaitre comme limitante dans les systèmes complexes et lorsque les espèces réactives ont des sections efficaces d’absorption faibles. Pour pallier ces limites, un spectromètre de masse a été couplé au système.

Ø Spectrométrie de masse :

Un système de détection par spectrométrie de masse a temps de vol a été couplé au montage de photolyse dans le but de pouvoir détecter un grand nombre de réactifs et de produits lors des expériences de photolyse en phase gazeuse.

La cuve réactionnelle placée à pression atmosphérique est insérée dans le spectromètre de masse. Elle possède une ouverture d’une centaine de micromètre permettant aux espèces réactionnelles de rentrer dans le spectromètre de masse. A l’entrée de celui-ci, le flux d’espèces gazeuses échantillonnées va être dirigé dans une première chambre où la pression est de l’ordre de 6.10-1 Torr (pompage primaire). Un jet moléculaire supersonique est alors créé. Un skimmer de 200 µm, placé en aval va alors permettre l’échantillonnage des molécules, qui entrent alors dans la chambre d’ionisation dans laquelle elles vont être ionisées.

Deux méthodes d’ionisation ont été utilisées. L’ionisation par impact électronique est la méthode d’ionisation de référence utilisée dont la base de données est la plus riche et la plus disponible. Cette méthode est efficace mais apparait trop énergétique pour certaines molécules, entrainant leur fragmentation et limitant ainsi leur détection et leur identification. Cette méthode efficace entraine aussi l’ionisation des gaz vecteurs (N2, He) pouvant engendrer une saturation du signal. Pour cela, une deuxième méthode d’ionisation a été mise au point et consiste en l’utilisation d’une lampe de photoionisation.

La lampe est constituée d’un tube en quartz pompé à l’aide d’une pompe primaire (pression d’environ 0,02 Torr) dans lequel est introduit un gaz (Kr ou N2). Le tube est entouré par une cavité micro-ondes (générateur de micro-ondes (EIPROS, 200 W). Le gaz est alors excité par l’action de la décharge générant ainsi un flux de photons ayant une énergie d’ionisation d’une dizaine d’électron-volts. Le système est refroidi tout au long de l’expérience par de l’air comprimé. Les photons sont dirigés vers la chambre d’ionisation qui est séparée de la lampe par une fenêtre en MgF2.

Une fois les molécules ionisées, elles sont dirigées dans l’analyseur à temps de vol (TOF). A l’entrée du TOF, les ions vont être extraits, accélérés puis focalisés par des lentilles de focalisation et par deux paires de plaques déflectrices permettant l’alignement du faisceau d’ions avec le détecteur. Le tube de vol est à une pression de l’ordre de 3.10-8 Torr. Les ions vont être accélérés et acquérir une énergie cinétique dépendante de leur masse et de leur charge. Ils vont ensuite voyager dans le tube de vol dans lequel aucun champ électrique ne règne. Leur temps de vol sera alors uniquement dépendant de leur ratio masse/charge (m/z). Les ions les plus légers arriveront les premiers sur les détecteurs. Un réflecteur électrostatique (réflectron) composé d’une

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succession d’électrodes s’opposant à la pénétration des ions est utilisé afin d’améliorer la collecte des ions au niveau du détecteur ainsi que la résolution, en compensant les effets induits par l’énergie cinétique acquise lors de l’extraction (durée d’extraction trop longue, distribution spatiale des molécules trop large, distribution en énergie cinétique initiale des molécules trop élevée). Les ions sont ensuite détectés par un MCP (Micro Channel Plate). Ce montage permet d’obtenir une résolution de m/Δm=450 à la masse 32.