Méthode de quantification de la phase gazeuse

Pour étudier la réactivité des composés polyaromatiques en phase gazeuse, il faut tout d’abord déterminer ou optimiser une méthodologie permettant de générer, détecter et quantifier ces composés en phase gazeuse.

La génération de ces composés en phase gazeuse a été effectuée à pression atmosphérique en faisant passer un flux d’azote à la surface du composé solide contenu dans un bulleur. La concentration du composé en phase gazeuse peut alors être déterminée à l’aide de la formule suivante :

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Eq. II.1.

‹ ൌ

ୈ୲୭୲

où Pi : pression partielle du composé (Torr) Pt : pression totale dans le réacteur (Torr)

Pvap : pression de vapeur saturante (Torr) du composé à la température de travail

Dcomposé : débit du gaz vecteur circulant dans le bulleur contenant le composé (L.min-1)

Dtot : débit total circulant dans le montage (L.min-1)

Avec cette méthode, la connaissance de la pression de vapeur saturante du composé considéré apparait comme primordiale. Pour les composés dits semi-volatils, la valeur de la pression de vapeur saturante n’est pas toujours connue précisément. Des modèles de calcul de pression de vapeur saturante ont alors été proposés dans la littérature pour pallier ce manque de données. Néanmoins, les valeurs déterminées à l’aide de modèles différents peuvent fortement différer les unes des autres. Un exemple illustré pour deux composés est présenté dans le Tableau II.1. Dans le cas du 2-naphthol, le rapport entre les pressions de vapeur saturante calculées peut être jusqu’à 50 fois supérieur à la même température. Pour réduire l’incertitude sur la valeur de la pression de vapeur saturante des composés polyaromatiques, un montage expérimental, présenté dans le paragraphe suivant a été mis au point afin de quantifier la concentration en phase gazeuse des composés étudiés.

Tableau II.1 : Pressions de vapeur saturante à 298 K rapportées dans la littérature par différents modèles pour deux HAP oxygénés.

Pression de vapeur saturante (Torr)

Composé CRC SPARCa EPI Suiteb Grain, 1982 E-Aimc Moller et al., 2008 E-Aimc Nannoolal et al., 2008 E-Aimc Myrdal et Yallowsky, 1997 1-naphtol 9,9.10-3 7,6.10-4 2,7.10-4 3,0.10-3 3,1.10-3 3,1.10-3 2-naphtol 8,2.10-3 5,5.10-4 1,6.10-4 2,0.10-3 2,3.10-3 2,2.10-3

a Valeurs déterminées sur le site de SPARC : http://www.archemcalc.com/sparc-web/calc

b Valeurs déterminées avec le logiciel EPI Suite, de l’EPA : http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuite.htm

64 q Principe du montage

Le protocole expérimental mis au point lors de ce travail de thèse est détaillé dans la Figure II.3 ci-dessous et consiste à :

· générer le composé étudié en phase gazeuse à l’aide d’un bulleur

· piéger le composé par barbotage de la phase gazeuse dans un barboteur contenant du solvant

· mesurer l’absorption UV en phase liquide de la solution récupérée après barbotage

· quantifier la quantité piégée par étalonnage externe en utilisant des solutions étalons.

Figure II.3 : Schéma descriptif du dispositif expérimental de piégeage de la phase gazeuse par barbotage et de quantification par spectroscopie d’absorption en UV-Visible en phase liquide.

Un deuxième barboteur est situé en aval du premier afin d’estimer les pertes lors du premier piégeage. Chaque barboteur contient de l’acétonitrile. L’acétonitrile a été choisi comme solvant de piégeage car les composés aromatiques polycycliques (CAP) sont relativement bien solubles dans ce solvant et l’acétonitrile absorbe peu dans le domaine UV-Vis considéré. Le système de détection utilisé est constitué d’une lampe à deutérium (LOT quantum design) dont le trajet optique est aligné sur une cuve en quartz de 1 cm de longueur. Le signal transmis est ensuite détecté avec un détecteur de type CCD (Charge Coupled Device) (Maya2000 Pro, Ocean Optics). Le spectre UV-Visible en phase liquide est enregistré de 200 nm à 800 nm.

II.2.1.1. Validation du protocole

Ce protocole a été validé en combinant et en comparant une mesure directe d’absorbance en UV-Vis en phase gazeuse avec la mesure en phase liquide après piégeage. La validation de ce protocole a été effectuée sur des molécules pour lesquelles les pressions de vapeur saturante et

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les sections efficaces d’absorption en phase gazeuse étaient bien connues (Tableau II.2 et Figure II.4).

Figure II.4 : Schéma descriptif du système de validation : piégeage de la phase gazeuse par barbotage et de quantification de la phase gazeuse par spectroscopie d’absorption en UV-Visible.

La mesure de l’absorbance UV-Vis en phase gazeuse a été réalisée à l’aide d’une lampe à deutérium (L2D2, Hamamatsu) dont le faisceau est dirigé sur une cuve cylindrique en Pyrex de 40,2 cm de long dont les extrémités sont composées de deux fenêtres en quartz Suprasil. Le faisceau est ensuite focalisé sur un miroir plan métallique et une lentille convergente vers un monochromateur (HRP Jobin Yvon) permettant de choisir la longueur d’onde de travail. Le faisceau lumineux rentre ensuite dans le photomultiplicateur (R955 Hamamatsu) à l’intérieur duquel il est transformé en courant électrique qui sera ensuite mesuré.

Les débitmètres massiques (Tylan) utilisés sont régulièrement étalonnés à l’aide d’un calibrateur à bulle Gillibrator (Gillian). Le monochromateur est lui calibré à l’aide d’une lampe à vapeur de mercure basse pression (Pen-Ray, UVP Inc.).

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La concentration des molécules en phase gazeuse est déterminée par la loi de Beer-Lambert :

Eq. II.2. Ž ቀ_୍୭^୍୲ቁ ൌ ɐ ൈ  ൈ Ž

avec

Io : intensité du signal transmis avant l’injection de l’espèce suivie à une longueur d’onde donnée

It : intensité du signal transmis après injection de l’espèce suivie à une longueur d’onde donnée

σ: section efficace d’absorption de l’espèce considérée en cm². molécule-1 à une longueur d’onde donnée

l : longueur du trajet optique en cm

C : concentration de l’espèce considérée en molécules.cm-3

Tableau II.2: Paramètres de mesure d’absorption UV-Vis utilisés pour les composés étudiés en phase gazeuse lors de la validation.

Mesure en phase gazeuse Composé ^{Section efficace d’absorption}

(cm².molécule-1)

Longueur

d’onde (nm) ^Référence

Acétaldéhyde 4,89.10-20 284 IUPAC

o-Xylène 8,23.10-19 261 Fally et al., 2009

Naphtalène 4,01.10-16 219 ^{Thèse Stéphane Sanglar,}

2007

Les molécules retenues pour la validation ont été sélectionnées car leurs sections efficaces d’absorption étaient connues avec une faible incertitude. Les trois composés sélectionnés (acétaldéhyde, o-xylène, naphtalène) ont une pression de vapeur saturante allant de 989 Torr à 298 K (CRC) pour l’acétaldéhyde à 7,8.10-2 Torr à 298 K pour le naphtalène, permettant de comparer l’efficacité de piégeage selon l’amplitude des pressions de vapeurs saturantes considérées. Les composés n’ont pas été détectés par spectroscopie d’absorption UV en phase liquide dans le deuxième barboteur, ce qui semble indiquer que le piégeage dans le premier barboteur est efficace. Les résultats présentés sur la Figure II.5 montrent pour les trois composés que l’efficacité de piégeage est comprise entre 90 et 100 % démontrant l’intérêt de la méthode de piégeage, simple et efficace et pouvant être appliquée à d’autres composés pour lesquels les constantes physiques ne sont pas connues avec précision.

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Figure II.5 : Comparaison entre la quantité de composé piégé et mesuré en phase liquide par absorption UV-Vis et la quantité de composé mesuré en ligne par spectroscopie d’absorption UV-Vis en phase gazeuse.