Formation d’aérosols organiques secondaires

Différentes études ont montré la formation d’aérosols organiques secondaires à partir du naphtalène, des méthyls et diméthyl-naphtalènes, de l’acénaphtène, de l’acénaphtylène, du phénanthrène et de l’anthracène et sont présentées dans le Tableau I.5. La formation d’AOS à partir du 1-nitronaphtalène a aussi été étudiée.

La formation d’AOS va dépendre de différents paramètres comme la présence de particules d’ensemencement, de leur nature (Lin et al., 2014 ; Chan et al., 2013), leur acidité (Surratt et al., 2007 ; Iinuma et al., 2007b ; Zhang et al., 2012b), la température (Takekawa et al., 2003) qui va directement avoir un impact sur la répartition gaz/particule, l’humidité ambiante (Gallimore et al., 2011 ; Nguyen et al., 2011 ; Zhang et al., 2012b) et la quantité de NOx présents (Chan et al., 2009 ; Kautzman et al., 2010). Pour évaluer l’influence de ces paramètres sur la formation d’AOS, leur rendement de formation est communément calculé et correspond au rapport entre la masse d’AOS formée et la masse de précurseur introduit dans le système réactionnel (Tableau I.5).

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Tableau I.5 : Récapitulatif des différentes études portant sur la formation d’AOS à partir des CAP.

CAP Oxydant ^Particule d’ensemencement Humidité relative Température (K) ^{Rendement Références} Naphtalène OH (NH4)2SO4 5-8 % 299 ^{0,71 - 0,74 Chan et al.,} 2009 OH/NOx 0,19 - 0,30 OH (NH4)2SO4 5-8 % 299 - ^{Kautzman et al.,} ₂₀₁₀ OH/NOx OH (NH4)2SO4 < 3 % 298 ^{0,18 - 0,36 Kleindienst et} al., 2012 OH/NOx 30 % 0,11 - 0,29 < 5 % 294 -297 0,08 – 0,16 ^{Shakya et} Griffin, 2010

OH/NOx - 12 % 295 - ^{Lee et Lane,}

2009 Cl - < 1 % 293 0,91 Riva, 2013 NO3 - - 296 0,18 - 0,28 2-méthylnaphtalène OH (NH4)2SO4 5-8 % 299 ^{0,57 - 0,60 Chan et al.,} 2009 OH/NOx 0,26 – 0,45 OH (NH4)2SO4 < 3 % 298 ^{0,64 Kleindienst et} al., 2012 OH/NOx 30 % 0,13 - 0,16 OH/NOx - < 5 % 294 -297 0,03 – 0,15 ^{Shakya et} Griffin, 2010 1-méthylnaphthalène OH (NH4)2SO4 5-8 % 299 ^{0,66 – 0,71 Chan et al.,} 2009 OH/NOx 0,19 - 0,39 OH (NH4)2SO4 < 3 % 298 ^{0,41 Kleindienst et} al., 2012 OH/NOx 30 % 0,20

OH/NOx - < 5 % 294 -297 0,04 – 0,13 _{Griffin, 2010} ^{Shakya et} 1,2- Diméthylnaphtalène OH/NOx (NH4)2SO4 5-8 % 299 0,30 – 0,31 ^{Chan et al.,}

2009

Acénaphtène

OH/NOx - < 5 % 294 -297 0,04 – 0,13 _{Griffin, 2010} ^{Shakya et}

OH/NOx - - - - Sauret-Szczepanski et Lane, 2004 Cl - < 1% 293 0,98 Riva, 2013 OH - < 1% 293 0,68 OH/NOx - < 1% 293 0,55 NO3 - - 296 0,17 - 0,59 OH/NOx NO3 - < 1% 293 - ^{Zhou et} Wenger, 2013a Acénaphtylène OH/NOx - < 5 % 294 -297 0,03 – 0,11 ^{Shakya et} Griffin, 2010 Cl - < 1% 293 0,85 Riva, 2013 O3 - < 1% 293 0,23 - 0,37 OH - < 1% 293 0,61 OH/NOx - < 1% 293 0,46 NO3 - - 296 0,23 - 0,45 OH/NOx O3 NO3 - < 1% 293 - ^{Zhou et} Wenger, 2013b

Phénanthrène OH/NOx - - - - ^{Lee et Lane,}

2010 Anthracène ^O3

O3/NOx ^{- < 3 % - -}

Zhang et al., 2013a

1-nitronaphtalène hʋ - < 1% 295 - ^{Healy et al.,}

2012

Concernant les CAP, la formation d’AOS à partir du naphtalène a été la plus étudiée puisqu’il s’agit du HAP le plus présent en phase gazeuse avec des concentrations pouvant atteindre plus de 300 ng.m-3 en zone urbaine (Los Angeles, en été) (Reisen et Arey, 2005). L’influence de la quantité de NOx sur la formation d’AOS à partir des HAP a été évaluée dans différentes études (Chan et al., 2009 ; Kautzman et al., 2010 ; Riva, 2013). La première étude réalisée a mis en évidence (à l’aide de mesures de la phase gazeuse par PTR-MS) que la phase gazeuse de l’AOS formé en présence de NOx est majoritairement composée de 2-formylcinnamaldéhyde,

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d’anhydride phtalique et de phtaldialdéhyde. Ces composés sont majoritairement formés par les réactions de type RO2+NO, conduisant plutôt à des produits formés par « ouverture de cycle » (Figures I.9 et I.12). Lors d’expériences effectuées en faible quantité de NOx, ces composés de type « ouverture de cycle » sont toujours présents mais l’abondance des produits de type « rétention de cycle » comme le naphtol et la naphtoquinone est plus importante puisque leur formation est favorisée par la voie RO2+HO2 (Chan et al., 2009) (Figures I.9 et I.12).

Figure I.12 : Spectres de masses (par PTR-MS) des phases gazeuses suite aux réactions du naphtalène avec le radical OH en conditions de fortes et faibles concentrations en NOx (d’après Chan et al., 2009).

Une seconde étude réalisée par la même équipe ayant portée sur la formation d’AOS suite à la photooxydation du naphtalène a consisté à réaliser à la fois une caractérisation de la phase gazeuse à l’aide d’un GC/EI/TOF-MS et d’un CIMS mais aussi de la phase particulaire par LC/ESI/Q-TOF-MS (Kautzman et al., 2010). Cette analyse poussée de l’aérosol a permis d’identifier plus de 30 composés à la fois en phases gazeuse et particulaire, représentant 53 à 68 % de l’AOS formé, montrant ainsi la diversité et la complexité des voies réactionnelles amenant à la formation d’aérosols organiques secondaires (Tableau I.6). Ces expériences ont aussi mis en évidence que la formation de composés acides, notamment présents en phase particulaire, était plus importante pour de faibles niveaux de NOx, cette formation étant favorisée par la voie réactionnelle RO2+HO2. Les composés de type oligomères ou organosulfates n’ont pas été détectés lors de ces expériences. Néanmoins, la formation d’un composé sulfonate (-SO3H), résultant de l’interaction des produits d’oxydation du naphtalène avec les particules de sulfate a été mise en évidence mais ses mécanismes de formation n’ont pas pu être élucidés (Kautzman et

al., 2010). La formation de dimères a par contre été démontrée lors de l’étude de la formation

d’AOS à partir de la photolyse du 1-nitronaphtalène. La formation de ces dimères semble cependant être dépendante de la concentration en NOx, qui à de forte teneur, inhibe la formation de ces oligomères (Healy et al., 2012).

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Tableau I.6 : Récapitulatif des différents produits d’oxydation en phases gazeuse et particulaire mis en évidence suite à l’oxydation du naphtalène en phase gazeuse avec OH et NO3.

Molécule MW Formule Oxydant Phase NOx Références

90 C2H2O4 OH G E Bunce et al., 1997

122 C7H6O2 OH G/P E/F ^{Kautzman et al., 2010 ; Bunce et al.,} 1997 ; Riva, 2013 ; Chan et al., 2009

132 C9H6O OH G/P E Lee et Lane, 2009

134 C8H6O2 OH G/P E/F

Kautzman et al., 2010 ; Bunce et al., 1997 ; Riva, 2013 ; Chan et al.,

2009 ; Lee et Lane, 2009 134 C8H6O2 OH G/P E ^{Bunce et al., 1997 ; Lee et Lane,}

2009

OH O

OH 138 C7H6O3 OH G/P E/F ^{Kautzman et al., 2010 ; Riva, 2013 ;} Chan et al., 2009

139 C6H5NO3 OH P E Kautzman et al., 2010

OH 144 C10H8O ^{OH G/P E/F}

Kautzman et al., 2010 ; Riva, 2013 ; Bunce et al., 1997 ; Chan et al.,

2009 ; Lee et Lane, 2009

NO3 G Riva, 2013

O 144 C10H8O OH G E Lee et Lane, 2009

146 C9H6O2 OH G/P E Lee et Lane, 2009

146 C9H6O2 OH G/P E/F Lee et Lane, 2009 ; Riva, 2013

148 C8H4O3 OH G/P E/F

Kautzman et al., 2010 ; Riva, 2013 ; Lee et Lane, 2009 ; Sasaki, 1997 ;

Chan et al., 2009

148 C9H8O2 OH P E/F Kautzman et al., 2010 ; Riva, 2013

150 C8H6O3 OH G/P E/F ^{Kautzman et al., 2010 ; Riva, 2013 ;} Chan et al., 2009

150 C8H6O3 OH G/P E/F Kautzman et al., 2010

OH O H O O H 154 C7H6O4 OH P F Riva, 2013

155 C6H5NO4 OH G/P E/F Kautzman et al., 2010

158 C10H6O2 OH G/P E/F

Kautzman et al., 2010 ; Bunce et al., 1997 ; Sasaki et al., 1997 ; Lee et Lane, 2009 ; Riva, 2013 ; Chan et

al., 2009

NO3 G Riva, 2013

OH

O

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O

O 160 C10H8O2 OH G/P E/F

Kautzman et al., 2010 ; Riva, 2013 ; Chan et al., 2009 ; Lee et Lane,

2009 NO3 G Riva, 2013 OH O O 162 C9H6O3 OH P F Riva, 2013 OH O OH 164 C9H8O3 OH P F Riva, 2013

166 C8H6O4 OH P E/F ^{Kautzman et al., 2010 ; Bunce et al.,} 1997 ; Riva, 2013

NO₂ 173 C10H7NO2 OH G/P E

Sasaki et al., 1997 ; Bunce et al., 1997 ; Kautzman et al.,

2010 ; Lee et Lane, 2009

NO3 G Riva, 2013

O O

O 174 C10H6O3 OH G/P E/F

Chan et al., 2009 ; Sasaki et al., 1997 ;

Bunce et al., 1997 ; Kautzman et al., 2010 ; Lee et Lane, 2009 OH O O 174 C10H6O3 OH P F Riva, 2013 OH

HO3S 174 C6H6O4S OH P E/F Kautzman et al., 2010 176 C10H8O3 OH G/P E/F

Bunce et al., 1997 ; Sasaki et al., 1997 ; Kautzman et al., 2010 ; Chan

et al., 2009

O O OH

176 C10H8O3 OH G/P F ^{Lee et Lane, 2009 ; Chan et al.,} 2009 O O OH 176 C10H8O3 OH P F Riva, 2013 OOH OH

178 C10H10O3 OH G/P E/F Kautzman et al., 2010

178 C9H6O4 OH G/P E Lee et Lane, 2009

180 C9H8O4 OH G/P E/F Kautzman et al., 2010 182 C8H6O5 OH P E/F Kautzman et al., 2010

183 C7H5NO5 OH P E Kautzman et al., 2010

189 C10H7NO3 OH G/P E

Sasaki et al., 1997 ; Bunce et al., 1997 ; Kautzman et al., 2010 ; Lee

et Lane, 2009 NO3 G Riva, 2013 ONO₂ 189 C10H7NO3 NO3 G Riva, 2013 O O O H O

H 190 C10H6O4 OH G/P E/F Kautzman et al., 2010

192 C10H8O4 OH P E/F ^{Kautzman et al., 2010 ; Bunce et al.,} 1997

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205 C10H7NO4 OH G/P E/F Kautzman et al., 2010

ONO2 O 205 C10H7NO4 NO3 G Riva, 2013 207 C10H9NO4 OH P E Kautzman et al., 2010 234 C10H6N2O5 OH G E Bunce et al., 1997 ONO2 O2NO2 268 C10H8N2O7 NO3 G Riva, 2013

E : quantité de NOx élevée ; F : faible quantité de NOx ; G : produit détecté en phase gazeuse ; P : produit détecté en phase particulaire

L’importance des CAP comme précurseurs d’AOS a été évaluée dans différentes études. En zone urbaine, Chan et al. (2009) ont estimé que les HAP pouvaient représenter 54 % de l’AOS issu des émissions des véhicules Diesel et 80 % de l’AOS issu de la combustion de bois.

Figure I.13 : Formation d’AOS à partir des émissions Diesel et contribution de différents composés (d’après Tkacik et al., 2012).

Plus récemment, une étude de Tkacik et al. (2012) a apporté un bémol aux résultats de Chan

et al. (2009) quant à la proportion des HAP dans l’apport d’AOS issus des émissions des véhicules

Diesel, en mettant en évidence que la formation d’AOS à partir d’alcanes était aussi importante que celle issue de la photooxydation des HAP (Figure I.13). Cohan et al., (2013) ont montré que l’inclusion du naphtalène dans les modèles d’AOS peut entraîner une augmentation de la formation

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d’AOS à partir des moteurs Diesel et essence allant de 1 à 10 % selon les incertitudes. La formation d’AOS à partir des HAP et des alcanes serait importante en zones urbaines (Pye et Pouliot, 2012 ; Zhang et al., 2012a) et pourrait même atteindre 17,4 % de l’AOS total formé en zone urbaine à Changdao, en Chine (Yuan et al., 2013).

Le transfert de matière de la phase gazeuse vers la phase particulaire à travers la formation d’AOS entraîne les composés présents en phase particulaire à éventuellement subir des réactions de types hétérogène ou multiphasique.