Réactivité des CAP en phase hétérogène

La réactivité des CAP en phase hétérogène par photolyse ou avec différents oxydants (OH, NO3, NO2 et O3) a été investiguée lors d’études précédentes. Elle a initialement portée sur l’étude de la réactivité des HAP puis s’est élargie à l’étude des HAP fonctionnalisés.

Les caractéristiques physico-chimiques des aérosols, le type de composé considéré mais aussi les conditions environnementales, comme la température et l’humidité, font partie des paramètres qui vont fortement impacter la réactivité hétérogène gaz/particule.

Dans l’atmosphère, la phase particulaire peut être sous différentes formes (liquide, solide ou encore semi-solide) et est constituée d’un mélange complexe de composés chimiques organiques et/ou inorganiques, pouvant participer aux réactions et aux processus physico-chimiques. Dans l’optique de déterminer les mécanismes de formation et de dégradation des espèces chimiques en phase particulaire, mais aussi de déterminer des constantes cinétiques en lien avec ces processus, des études en laboratoire ont d’abord été réalisées en utilisant des modèles expérimentaux simplifiés afin de mimer au mieux l’aérosol atmosphérique. Une multitude de support a ainsi été utilisée comme des phases liquides, qu’elles soient organiques (Jang et McDow, 1995 ; Warner et

al., 2004 ; Feilberg et Nielsen, 2000 ; Stewart et al., 2010 ; Cvrckova et Ciganek., 2005) ou

aqueuses (Rivas et al., 2000 ; Mallakin et al., 2000 ; Brahmia et Richard, 2003) notamment pour les études de photolyse. Des supports solides ont aussi été utilisés lors des études de photodégradation des CAP comme des supports inertes tels que des filtres (Pitts et al., 1985 ; Kwamena et Abbatt, 2008 ; Letzel et al., 1999 ; Jariyasopit et al., 2014a), du verre (Cope et Kalkwarf, 1987) ou encore du gel de silice (Behymer et Hites, 1985 ; Barbas et al., 1996 ; Alebic-Juretic et al., 1990 ; Fioressi et Arce, 2005 ; Reyes et al., 1998 ; Arce et Morel, 2013). Des particules modèles minérales (SiO2, Al2O3, Fe2O3) (Behymer et Hites, 1985 ; Brussol et al., 1999 ; Ma et al., 2010 ; Ma et al., 2011 ; Perraudin et al., 2007 ; Reyes et al, 2000 ; Wang 1999 ; Romanias

et al., 2014), le graphite (Esteve et al., 2004), l’acide azélaïque (Kwamena et al., 2007 ; Liu et al.,

2012 ; Zhang et al., 2011a ; Zhang et al., 2013a) ou encore des sels (Chen et Zhu, 2014 ; Kawena

et al., 2004) ont aussi été utilisés et il a été démontré que leur nature influence sur la réactivité des

CAP. Jinxian et al. (1995) ont par exemple montré que la photodégradation du chrysène est 3 à 12 fois plus rapide sur du verre que sur différentes cendres issues de sources de combustion variées.

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La vitesse de dégradation des CAP est plus rapide lorsqu’absorbés sur des particules minérales par rapport à des particules carbonées. Cette tendance a été observée lors d’expériences de photolyse (Behymer et Hites, 1988) mais aussi au cours de l’étude des réactions des HAP avec l’ozone (Perraudin, 2007) ou encore NO2 (Estève et al., 2004 ; Perraudin et al., 2005).

Ces processus réactionnels ont aussi été étudiés sur des particules dites « réelles », c’est-à-dire issues de processus de combustion comme des particules de suies (Behymer et Hites, 1985 ; Niu et al., 2007 ; Bedjanian et al., 2010 ; Nguyen et al., 2009), de Diesel (Kameda et al., 2011 ; Esteve et al., 2006) ou plus récemment sur des particules d’air ambiant (Ringuet et al., 2012b ; Zimmermann et al., 2013 ; Jariyasopit et al., 2014b).

La nature des particules et leur composition chimique vont avoir un impact sur les processus réactionnels mais la viscosité de l’aérosol peut aussi intervenir dans ces processus (Feilberg et Nielsen, 2001 ; Zhou et al., 2012). Par exemple, Zhou et al. (2013) ont étudié d’une part la réactivité de l’ozone avec le benzo[a]pyrène (B[a]P) enrobé sur des particules de sulfate d’ammonium et d’autre part la réactivité de ces mêmes particules (sulfate d’ammonium + B[a]P) enrobée en plus par des AOS issus de la réactivité de l’α-pinène avec l’ozone, connus pour avoir des caractéristiques plus proches d’un semi-solide que d’un liquide (Virtanen et al., 2010). Cette étude a montré que, dans des conditions sèches, un faible enrobage des particules ne change pas la cinétique de la réaction [B[a]P + (NH4)2SO4 + O3] mais que, lorsque l’épaisseur de l’enrobage augmente, il est observé que la réactivité diminue, montrant que la viscosité a un impact sur la diffusion des molécules et donc sur leur disponibilité pour la réactivité. Le piégeage des HAP à l’intérieur de l’aérosol organique secondaire et leur protection face à l'évaporation et aux oxydants a aussi été montré par Zelenyuk et al. (2012) qui suggère que ce piégeage pourrait être l’une des origines du transport sur de longues distances des HAP. L’humidité aura un impact sur cette « protection ». En conditions humides, la viscosité de l’AOS va être modifiée et passer d’un état semi-solide à un état liquide entraînant une réactivité plus importante qu’en conditions sèches (Zhou et al., 2013).

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I.4. Objectifs de la thèse

Dans ce contexte, la démarche de cette thèse est d’élucider au niveau moléculaire la présence des HAP, OHAP et NHAP, dans un premier temps en atmosphère « réelle » puis dans un deuxième temps d’étudier la réactivité de certains HAP en chambre de simulation atmosphérique. Ces études ont notamment pour but de proposer des molécules marqueurs d’émissions primaires et/ou de processus secondaires relatifs aux CAP. Pour cela, ce travail de thèse s’est articulé autour de deux méthodologies différentes mais complémentaires que sont :

Ø Des études en atmosphère « réelle » qui avaient pour objectifs de :

o Documenter les niveaux de concentrations des CAP à la fois en phases gazeuse et particulaire ainsi que leur comportement (variabilité saisonnière, répartition gaz/particule) et leur impact sanitaire sur une longue durée de temps (1 an).

o D’étudier les sources de CAP dans l’atmosphère à travers l’utilisation de marqueurs moléculaires spécifiques et d’identifier des CAP marqueurs d’émissions primaires ou de processus secondaires.

Ø Des études en chambre de simulation atmosphérique ont aussi été réalisées dans le cadre de cette thèse et avaient pour but de :

o Identifier des molécules marqueurs de chimie secondaire et notamment d’AOS issues de la photooxydation des HAP en phase gazeuse.

o Caractériser l’impact radiatif de l’AOS formé en chambre de simulation à travers la mesure de son absorption dans l’UV-Visible afin de mieux appréhender son impact au niveau climatique.

o Caractériser les phases gazeuse et particulaire suite à la formation d’AOS à partir des HAP, en fonction de différentes conditions expérimentales afin d’évaluer cette dépendance et de mieux comprendre les processus responsables de celle-ci.

Pour cela, une collaboration avec Alexandre Albinet de l’INERIS a permis la caractérisation des CAP à la fois en phases gazeuse et particulaire sur une longue durée (1 an) et la proposition de marqueurs de chimie secondaire à partir des HAP.

Une deuxième collaboration avec Jason Surratt et Matthieu Riva a quant à elle permis l’identification en chambre de simulation, de nouveaux marqueurs potentiels, de la formation d’AOS à partir des HAP, mais a aussi conduit à l’identification de composés ayant des propriétés d’absorption dans l’UV-Visible. Une caractérisation chimique plus poussée de l’aérosol issu de ces expériences en chambre de simulation, à la fois en phases gazeuse et particulaire, effectuée notamment en collaboration avec Hélène Budzinski a conduit à l’identification de différents processus affectés par les conditions expérimentales.

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Partie II