Propri´et´es morphologiques des mat´eriaux obtenus

Sur la Figure 2.2, les images MET montrent l’´evolution de la morphologie en fonction de la concentration en soude. Pour une gamme de concentration de 5 mM `a 10 mM, les mat´eriaux sont constitu´es d’agr´egats de nanoparticules primaires pseudo-sph´eriques et poreuses dont les structures tridimensionnelles r´esultantes s’apparentent `a des gels de silice. Comme le montrent les images MET de la Figure 2.2, ces structures donnent lieu `a des espaces vides dont les tailles sont tr`es variables et qui peuvent g´en´erer une seconde forme de porosit´e. Pour des concentrations ´egales `a 5, 7,5 et 10 mM, les tailles obtenues par comptage MET augmentent et valent respectivement 28, 42 et 65 nm (Tableau 2.2).

Comme le montrent les Figures 2.2 et 2.3, les particules sont moins agr´eg´ees pour des concentrations sup´erieures `a 10 mM. Lorsque la concentration en soude augmente de 12,5 `a 27,5 mM, la taille MET des particules augmente de 93 `a 837 nm (Tableau 2.2). Dans les conditions de synth`ese ✭✭ standards ✮✮, la taille des particules est situ´ee dans cet intervalle et est

´egale `a 122 nm. La distribution en taille s’´elargit ´egalement lorsque la concentration augmente puisque le coefficient de variation (c<sub>v</sub>) passe de 0,14 `a 0,18. Cet ´elargissement de la distribution en taille est aussi clairement visible sur les clich´es de microscopie de la Figure 2.2.

5 mM 1 µm 0,6 µm 0,2 µm 7,5 mM 10 mM 12,5 mM 14,4 mM 17,5 mM 20 mM 22,5 mM 25 mM 27,5 mM

FIGURE 2.2 :Images MET montrant l’´evolution de la morphologie des mat´eriaux obtenus en fonction de la concentration en soude. Les tailles des espaces vides ne sont donn´ees qu’`a titre indicatif.

Les diam`etres hydrodynamiques moyens des particules (dDDL) et les Indices de PolyDispersit´e (PDI) associ´es sont indiqu´es dans le Tableau 2.2. Lorsque la concentration en soude passe de 7,5 mM `a 12,5 mM, le diam`etre hydrodynamique dDDL diminue. De mani`ere g´en´erale, la taille moyenne obtenue en DDL est toujours beaucoup plus grande que celle observ´ee par microscopie car l’intensit´e diffus´ee donne ✭✭ plus de poids ✮✮ aux plus grosses particules (Annexe C). Malgr´e toutes ces consid´erations, les diam`etres obtenus en DDL pour les plus faibles concentrations en soude sont bien trop ´elev´es (tout comme les PDIs) par rapport `a ceux d´etermin´es par comptage

2.1. Influence des conditions op´eratoires de synth`ese

MET. La seule explication possible est la pr´esence d’agr´egats de particules en suspension, ce qui est confirm´e par la microscopie (Figure 2.3).

Pour une concentration en soude comprise entre 14,4 et 25 mM, le diam`etre d_DDL augmente

de 218 nm `a 937 nm. Lorsque la concentration est ´egale `a 25 mM, le diam`etre hydrodynamique mesur´e est bien plus grand que celui d´etermin´e par microscopie. Au vue des clich´es MET, un tel r´esultat ne peut ˆetre expliqu´e par de l’agr´egation interparticulaire. Dans ce cas, cette diff´erence peut ˆetre interpr´et´ee par une l´eg`ere s´edimentation des particules en solution ainsi que par une distribution en taille tr`es large et la pr´esence de particules dont une des longueurs caract´eristiques est d’environ 1 µm. Cette hypoth`ese est confirm´ee par le fait que la mesure n’a pu ˆetre r´ealis´ee pour la concentration de 27,5 mM car les particules s´edimentaient rapidement.

TABLEAU 2.2 :Propri´et´es morphologiques des ma-t´eriaux obtenus pour des concentrations initiales en NaOH de 5,0 `a 27,5 mM. ad<sub>DDL</sub> : Diam`etre hydrody-namique des particules d´etermin´e par DDL `a partir de la m´ethode des cumulants (taille moyenne har-monique pond´er´ee en intensit´e, voir Annexe C). Le diam`etre est la moyenne des valeurs obtenues pour trois mesures ;^bPDI : Indice de PolyDispersit´e (PDI) ;

cd_TEM : Taille moyenne en intensit´e des particules ob-tenues par comptage MET (P d6

i/P d5

i). Pour chaque ´echantillon, 70 comptages ont ´et´e r´ealis´es ; ^dc_v : Co-efficient d´efini par c_v = σ/d_MET o`u σ est l’´ecart type de la distribution en taille. Les particules sont mono-disperses si c<sub>v</sub> = 0 ; ND : Non D´etermin´e `a cause de la s´edimentation des particules.

[NaOH]i dDDL^a PDIb dMET^c cv^d

(mM) (nm) (nm) 5,0 ND ND 28 0,14 7,5 331 0,33 42 0,12 10,0 225 0,26 65 0,12 12,5 211 0,14 93 0,14 14,4 218 0,11 122 0,17 17,5 251 0,14 208 0,26 20,0 278 0,13 290 0,19 22,5 426 0,23 460 0,22 25,0 937 0,37 787 0,27 27,5 ND ND 837 0,18

L’´evolution des valeurs de l’indice de polydispersit´e en fonction de la concentration en soude rend bien compte de l’´etat de dispersion des nanoparticules en suspension. En effet, lorsque la concentration en soude est inf´erieure `a 10 mM, les valeurs des PDIs sont ´elev´ees, caract´erisant ainsi les structures mal d´efinies obtenues `a ces concentrations. Entre 12,5 mM et 20 mM, les valeurs de PDI sont raisonnablement inf´erieures `a 0,15, r´ev´elant ainsi des nano-objets dont les distributions en taille sont monodisperses. A partir de 22,5 mM, les valeurs de PDI sont grandes, r´ev´elant des nano-objets dont les distributions en taille sont larges, ce qui est confirm´e par les images MET de la Figure 2.2.

Sur la Figure 2.3, les images MET montrent l’´evolution de la structure interne des particules. Pour une concentration en soude de 5 mM, la structure interne des particules semble ˆetre d´esordonn´ee et des r´esultats similaires sont observ´es pour la concentration de 7,5 mM (non montr´es). A partir de 10 mM en soude, la structure interne hexagonale des particules commence `a ˆetre visible. A 14,4 mM en soude, l’orientation parall`ele des canaux est bien observ´ee. Pour une concentration de 20 mM, l’arrangement hexagonal des canaux semble bien d´efini. Pour des concentrations sup´erieures, la structure interne ne peut ˆetre observ´ee car les particules sont trop volumineuses.

5 mM

10 mM

14,4 mM

20 mM

FIGURE 2.3 : Images MET obtenues `a des plus forts grandissements montrant ainsi l’´evolution de la m´esostructure des mat´eriaux obtenus pour des concentrations en soude de 5, 10, 14,4 et 20 mM. Les mesures de la taille de quelques particules sont ´egalement indiqu´ees.