Origines des charges de surface des nanoparticules de silice

En solution aqueuse, les groupements silanols de surface des nanoparticules de silice s’ionisent selon les ´equilibres suivants [206] :

≡Si−OH⁺2 −−⇀_{↽−− ≡Si−OH + H}+ pK_a1 = −2 (1.13)

≡Si−OH −−⇀↽−− ≡Si−O⁻+ H⁺ pKa2 ∼ 7 (1.14)

En fonction du pH, l’´etat de protonation des groupements hydroxyles, et par cons´equent, la charge ´electrique de surface σ0 (C/m2), d´efinie par l’´equation suivante (´eq. 1.15) est diff´erente : σ₀ = ^F S [≡Si−OH+ 2] + [≡Si−OH⁺2A− ]−[≡Si−O− ]−[≡Si−O−C⁺]
(1.15) o`u S est l’aire des nanoparticules (m2.L-1), F la constante de Faraday (96500 C.mol-1). Les termes encadr´es repr´esentent la concentration en site charg´es avec A- celle des anions en solution et C+ celle des cations en solution [200]. Au regard de l’´eq. ( 1.15), la charge ´electrique s’annule pour une valeur de pH appel´ee Point de Charge Nulle (PCN). Elle est d´efinie par la relation suivante :

P CN = ¹

2^{(pKa1+ pKa2) (1.16)}

1.4. Greffage de polym`eres `a la surface des MSNs : stabilit´e collo¨ıdale en milieu physiologique

les charges de surface se compensent. D’apr`es la litt´erature, le point iso´electrique de la silice est aux alentours de pH = 2. Il d´epend de la nature de l’´electrolyte et du type de silice (amorphe ou quartz) [59, 60].

En solution ionique, la surface des nanoparticules de silice pr´esente une couche d’eau (couche

compacte de Stern) dans laquelle les ions H⁺ ou OH^– peuvent diffuser afin de protoner ou

d´eprotoner les silanols de surface, cr´eant ainsi le potentiel de surface. Sur la Figure 1.20, nous avons consid´er´e que les silanols ´etaient tous d´eproton´es (pH > pKa2), et que par cons´equent, la surface de la particule ´etait charg´ee n´egativement (forme SiO−).

FIGURE 1.20 : Repr´esentation sch´ematique de l’adsorption de l’eau en surface de la particule (charg´ee n´egativement), de la double couche ´electronique entourant la particule ainsi que de la variation du potentiel ´electrique et de la concentration ionique en fonction de la distance `a l’interface d. ψ0

repr´esente le potentiel de surface, ψ_d le potentiel ´electrostatique au niveau du plan externe de Helmoltz (OHP), ζ le potentiel ´electrocin´etique, κ-1 la longueur r´eciproque de Debye, C+ et A- les concentrations respectives en cations et en anions de la solution, Cs la concentration totale en ´electrolyte dans la solution. D’apr`es la r´ef´erence [207].

Ces charges de surface vont ˆetre ´ecrant´ees par des ions hydrat´es de charge oppos´ee. On dit qu’ils sont sp´ecifiquement adsorb´es en formant des ✭✭ complexes ✮✮ avec les sites de surface assimilables `a des paires d’ions, mais sans qu’aucun type de liaison ne soit d´efini. Mˆeme s’ils sont difficilement localisables, ces ions sont suppos´es r´esider sur un plan moyen appel´e plan interne de Helmotz (IHP) (voir Figure 1.20). Ils constituent la premi`ere couche incluse dans la couche compacte de Stern. La deuxi`eme partie de la couche de Stern et une couche de diffusion qui est incluse dans la couche de Stern jusqu’au plan de cisaillement nomm´e plan externe de Helmotz (OHP). A partir de l’OHP, la couche ionique diffuse commence jusqu’`a ce que le

potentiel s’annule. G´en´eralement, on assimile l’´epaisseur de la couche diffuse `a une longueur appel´ee ✭✭ longueur de Debye-H¨uckel ✮✮ ou κ-1. Celle-ci est d´efinie comme la distance `a laquelle le potentiel ψ d´ecroˆıt de ψd/2,718, ψd ´etant le potentiel ´electrique au niveau de l’OHP. Cette longueur s’exprime par :

κ⁻¹ =  ǫRT 2000F2I ¹₂ (1.17)

o`u F est la constante de Faraday (C/mol), R la constante de gaz parfaits (J/mol.K), T la

temp´erature absolue (K), ǫ la permittivit´e du milieu (F/m) et I la force ionique d´efinie par I = ¹₂P Ciz2

i, avec zi la charge de l’esp`ece i et Ci sa concentration. Lorsque la concentration en

sels augmente donc lorsque la force ionique du milieu augmente, κ-1 diminue ce qui se traduit

par une compression de la double couche de Stern et une diminution de l’´epaisseur de la couche diffuse.

Le plan externe de Helmotz (OHP) (voir Figure 1.20) est le plan externe glissant `a la limite de la seconde couche. C’est `a ce niveau que des ions de la solution vont venir ´ecranter les ions de charge oppos´ee sp´ecifiquement adsorb´es et situ´es au niveau de l’IHP. Lorsque la particule bouge dans le milieu, la structure des deux couches de Stern reste stable. C’est au niveau du plan de cisaillement que les particules interagissent entre elles et c’est `a ce niveau que l’on mesure le potentiel zˆeta. Le potentiel zˆeta ne peut ˆetre mesur´e directement, mais doit ˆetre d´etermin´e `a partir de grandeurs ´electrocin´etiques telles que la mobilit´e ´electrophor´etique via l’utilisation de mod`eles appropri´es (Henry, H¨uckel, Smoluchowski,. . .). Les m´ethodes de mesure et les mod`eles utilis´es dans cette th`ese sont d´evelopp´es en Annexe C.

Selon la th´eorie DLVO, une suspension aqueuse de silice est instable entre pH = 2 (point de charge nulle) et pH = 8 (lorsqu’une concentration de charges ioniques se d´eveloppe `a la surface des particules pour entraˆıner une r´epulsion mutuelle dont la port´ee est assez importante). Il apparaˆıt cependant que les suspensions de silice sont plus stables que ne le pr´evoit la th´eorie DLVO. En effet, lorsque le point de charge nulle est atteint, certaines suspensions de silice r´esistent `a l’agr´egation. Ce comportement est attribu´e `a des forces r´epulsives dites d’hydratation, qui sont dues aux mol´ecules d’eau dont la structure au voisinage de la silice est modifi´ee du fait des interactions avec les silanols de surface [208].

Au pH physiologique (pH = 7,4), les suspensions de silice sont donc instables, et ceci est d’autant plus vrai lorsque la force ionique du milieu est ´elev´ee (I = 0,15 M). Pour les applications biom´edicales vis´ees, il est primordial que les nanoparticules m´esoporeuses de silice demeurent individualis´ees dans le temps en milieu biologique (voir paragraphe 1.5.1.3). Il faut donc minimiser les forces de van der Waals. Pour atteindre cet objectif, deux solutions peuvent ˆetre mises en œuvre de mani`ere individuelle ou conjointe : induire de la r´epulsion ´electrostatique ou induire de la r´epulsion st´erique. Il s’agit de greffer `a la surface des nanoparticules des agents capables de donner naissance aux forces qui vont cr´eer les r´epulsions recherch´ees.

1.4. Greffage de polym`eres `a la surface des MSNs : stabilit´e collo¨ıdale en milieu physiologique