1.6 Conclusion
2.1.5 Influence du mode d’extraction de l’agent tensioactif
2.1.5.3 D´etermination du pourcentage de CTAB restant par spectrosco-
La Figure 2.16 pr´esente les spectres Raman du tensioactif sous sa forme cristalline (CTAB(s)), des particules avant extraction et des particules extraites quatre fois au nitrate d’ammonium entre 400-1550 cm-1 et 2800-3000 cm-1. On pr´esente aussi les spectres Raman de la silice dans le
domaine 400-1550 cm-1 et celui du TEOS entre 2800-3000 cm-1. Dans la suite, nous parlerons
dans certains cas du CTAB mˆeme si lorsqu’il est pr´esent dans la matrice de silice, il est sous forme CTA+.
Pour des raisons de clart´e ´evidente, nous nous contenterons de d´ecrire les bandes les plus intenses et de commenter en lien avec la litt´erature, les diff´erences que l’on observe lorsque le
400 600 800 1000 1200 1400 CTAB (s) MSN NH4*4 MSN apsynth SiO 2 Déplacement Raman (cm-1) Int ens it é (u. a .) 440 cm-1 486 cm-1 603 cm-1 800 cm-1 879 cm-1 978 cm-1 1096 cm-1 1457 cm-1 * * * 1127 cm-1 1063 cm-1 * 1078 cm-1 764 cm-1 761 cm-1 1440 cm-1 2800 2850 2900 2950 3000 MSN apsynth CTAB (s) MSN NH4*4 TEOS (l) Déplacement Raman (cm-1) Int ens it é (u. a .) νs(CH2)(2850 cm−1) νs(CH3)(2883 cm−1) νs(CH3)(2887 cm−1) νa(CH2)(2943 cm−1) νa(CH2)(2928 cm−1) (a) (b)
FIGURE 2.16 : (a) Spectres Raman entre 400 cm-1 et 1550 cm-1 du CTAB(s), des MSNs extraites quatre fois avec NH4+, des MSNs avant extraction et des NPs St¨ober calcin´ees (r´ef´erence silice) pendant 4 heures `a 550◦C sous un d´ebit d’air de 0,5 L/min. (b) Spectres Raman entre 2800 cm-1 et 3000 cm-1 des MSNs avant extraction, du CTAB(s), des MSNs extraites quatre fois avec NH4+ et du TEOS(l). Les mesures sont effectu´ees `a 25◦C et prises avec un laser de longueur d’onde d’excitation de 785 nm `
a l’exception des mesures du spectre des NPs St¨ober calcin´ees prises avec un laser de longueur d’onde d’excitation de 532 nm. Plus d’informations sur l’appareillage utilis´e sont disponibles en Annexe F.
CTAB est sous sa forme cristalline ou sous sa forme ✭✭ encapsul´ee ✮✮. En effet, les spectres Raman du CTAB sous diff´erentes formes ont abondamment ´et´e ´etudi´es [379, 380]. Les bandes intenses
`a 1063 cm-1 et 1127 cm-1 correspondent aux modes de vibration d’´elongation sym´etrique et
asym´etrique C-C, respectivement. Ces deux bandes sont caract´eristiques des vibrations de la chaˆıne hydrocarbon´ee adoptant une conformation trans-trans (zig-zag) dans laquelle un carbone sur deux bouge en direction oppos´ee. Le pic tr`es intense `a 764 cm-1 est attribu´e `a la vibration de d´eformation asym´etrique hors du plan (rocking) des groupements m´ethyles de la tˆete polaire, N(CH3)+3. Un autre pic tr`es intense apparaˆıt `a 1440 cm-1et correspond `a la vibration d’´elongation
des CH2 de la chaˆıne hydrocarbon´ee. `A 1100 et 1176 cm-1, deux bandes caract´eristiques
des vibrations du CTAB sous sa forme cristalline sont aussi pr´esentes. Elles correspondent respectivement `a la vibration d’´elongation des liaisons C-C et de d´eformation sym´etrique hors du
plan (wagging) des CH2 de la chaˆıne carbon´ee. Une autre bande caract´eristique du CTAB sous
sa forme cristalline est celle `a 1465 cm-1 et repr´esente la vibration d’´elongation des CH2 de la chaˆıne hydrocarbon´ee. Entre 2800 et 3000 cm-1, les pics `a ∼2850 (∼2880) et ∼2940 (∼2970) cm-1
correspondent aux vibrations d’´elongation sym´etrique et asym´etrique des liaisons C-H des groupements CH2 (CH3), respectivement.
Par comparaison avec le CTAB(s) qui adopte une conformation trans-trans (zig-zag) sous
2.1. Influence des conditions op´eratoires de synth`ese
le CTAB en solution aqueuse [380]. Par exemple, une bande apparaˆıt `a 1078 cm-1 et correspond au mode d’´elongation des liaisons C-C de la chaˆıne hydrocarbon´ee en conformation trans-gauche (h´elico¨ıdale). Les mol´ecules de CTAB sous forme de micelles sph´eriques ou cylindriques en solution aqueuse seraient responsable d’une telle bande [379]. De plus, de nombreuses bandes caract´eristiques de la conformation trans-trans du CTAB(s) disparaissent lorsque celui-ci est ✭✭ encapsul´e ✮✮. C’est le cas des pics `a 1100, 1176 et 1465 cm-1 (marqu´es par des ´etoiles sur le graphe). Le rapport d’intensit´e I2850/I2890 est aussi beaucoup plus grand lorsque le CTAB est confin´e dans la silice, ce qui peut ˆetre expliqu´e par la pr´esence d’interactions entre la tˆete cationique du CTAB et les silicates. Cette hypoth`ese est confirm´ee par le fait que le pic caract´eristique des vibrations de d´eformation des groupements m´ethyles de la tˆete polaire, N(CH3)+3 se d´ecale l´eg`erement de 764 `a 761 cm-1 et celui `a 797 cm-1 (vibration d’´elongation asym´etrique dans le plan des CH3 de la tˆete polaire) disparaˆıt compl`etement.
Le spectre de r´ef´erence de la silice (NPs St¨ober calcin´ees) est donn´e sur la Figure 2.16. La bande retrouv´ee `a 440 cm-1 correspond `a la vibration de d´eformation des liaisons siloxanes Si-O-Si (plutˆot repr´esentative du cœur du mat´eriau) [159]. Les bandes `a 486 cm-1 et 603 cm-1, appel´ees dans la litt´erature D1 et D2 sont des ✭✭ bandes de d´efaut ✮✮ [157, 158]. Elles d´enotent la pr´esence d’anneaux de t´etra`edres de SiO–4 `a la surface du solide. La bande D2 correspond `a un anneau de trois t´etra`edres SiO–4, tandis que la bande D1 correspond `a un anneau de quatre t´etra`edres SiO–4. Ces structures sont form´ees par d´eshydroxylation de deux groupements silanols vicinaux [160]. Le pic `a 800 cm-1 correspond `a la vibration d’´elongation sym´etrique des liaisons Si-O `a l’int´erieur du t´etra`edre SiO–4. Pour finir, on retrouve la vibration d’´elongation `a 978 cm-1
caract´eristique des groupements Si-OH [159].
Les spectres de la silice et des particules avant ou apr`es extraction pr´esentent une bande de vibration `a 486 cm-1 (bande D1). Apr`es extraction, on retrouve aussi les pics `a 800 et 978 cm-1 (νs(Si-O) et νs(Si-OH)). Le pic `a 603 cm-1 (D2) est par contre absent du spectre. Ceci est expliqu´e par le traitement thermique que les NPs de St¨ober ont subi. En effet, la formation des anneaux `a trois ou `a quatre t´etra`edres SiO–4 est une d´eshydroxylation de surface qui d´epend de la temp´erature. A basse temp´erature, ce sont les anneaux `a quatre t´etra`edres qui se forment car ils poss`edent une ´energie d’activation moins grande [157, 158]. Il faudrait
augmenter beaucoup plus la temp´erature pour faire apparaˆıtre la bande D2. On remarque
d’ailleurs que l’intensit´e de la bande `a 978 cm-1 est un bon marqueur des traitements thermiques subis par le mat´eriau car la quantit´e de silanols pr´esents dans le mat´eriau va diminuer avec la temp´erature par d´eshydroxylation. Par rapport au spectre de la silice St¨ober, le spectre des particules m´esoporeuses apr`es extraction (MSNNH+
4*4) montre trois pics suppl´ementaires `a 879, 1096 et 1457 cm-1. Le premier pic `a 879 cm-1correspond `a la vibration d’´elongation asym´etrique des liaisons C-C et C-O de l’´ethanol. Le deuxi`eme pic peut ˆetre attribu´e `a deux vibrations : la vibration d’´elongation asym´etrique des liaisons C-C-O de l’´ethanol ou la vibration d’´elongation sym´etrique des liaisons Si-O-C provenant des groupements ´ethoxys du TEOS. La derni`ere bande `a 1457 cm-1 peut ˆetre corr´el´ee `a la vibration de d´eformation des liaisons H-C-H pr´esentes dans
l’´ethanol et dans le TEOS [381]. Ainsi, il est probable qu’il reste `a l’int´erieur des pores quelques
traces du solvant. Dans la mesure o`u les bandes de vibrations d’´elongation des groupements
CH2 et CH3 caract´eristiques du TEOS sont observ´ees sur le spectre des MSNs avant et apr`es extraction (Figure 2.16), on peut en d´eduire qu’une partie du r´eseau silicique est compos´e par du TEOS partiellement hydrolys´e [382].
Afin de quantifier la quantit´e de CTAB restant `a l’int´erieur des pores, il convient de choisir des pics caract´eristiques de la silice et du CTAB qui ne changent pas de position avec le type d’extraction et qui sont relativement isol´es. Au regard des spectres pr´esent´es dans ce paragraphe, les pics `a 486 cm-1 pour la silice et `a 2850 cm-1 pour le CTAB sont les plus appropri´es.