Effet CO2
Par rapport à une phase gazeuse de N2, une phase gazeuse de CO2 a induit une baisse de pH conséquente de 1 à 1,5 unités pH du système eau-sol pour les 3 échantillons de sol (données non présentées). Pour D01, la présence de CO2 a induit une baisse de pH de 7 à 5,5 et l’augmentation importantes des concentrations dissoutes en Zn, Pb et Cd (150, 10 et 20 fois supérieures par rapport à une phase gazeuse de N2, respectivement, Figure 107-a). Pour D01, l’état d’équilibre a rapidement été atteint après 5 jours d’incubation ce qui suggère qu’aucun processus microbien ne soit impliqué dans la solubilisation de Zn, Pb et Cd pour cet échantillon de sol (Figure 107-a).
Figure 107 : a) Effet CO2 sur la solubilisation du Pb, Zn et Cd pour D01 et b) Effet CO2 sur la solubilisation du Zn pour D02 et D03 (données des expériences en conditions biotiques et abiotiques
combinées en une seule courbe).
Pour D02 et D03, par rapport à une condition gazeuse de N2, la présence de CO2 a induit une baisse de pH de 5,5 à 4,5 (données non présentées) et l’augmentation des concentrations dissoutes en Zn (4 et 3 fois supérieures pour D02 et D03, respectivement, Figure 107-b). Aucun effet significatif de la phase
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gazeuse de CO2 sur la solubilisation de Cd et Pb pour D02 et D03 n’a été observé. Pour As, l’effet de la condition biologique l’emporte très largement sur l’effet de la phase gazeuse (Figure 112). L’effet d’une phase gazeuse de CO2 a donc été significativement influent sur la solubilisation de Zn pour les 3 échantillons de sol. Pour D01, Cd et Pb ont également été influencés par l’effet d’une phase gazeuse de CO2.
La solubilisation de CO2(g) entraîne le déplacement de l’équilibre calco-carbonique en faveur de la dissolution de la calcite CaCO3(s) (Équation 29). La solubilisation de CO2 entraîne également une acidification du milieu par une augmentation de la concentration en protons (Équation 30). D’autre part, l’augmentation des concentrations d’ions carbonates (CO3
2-) et hydrogénocarbonates (HCO3 -) est susceptible d’augmenter la solubilité des éléments métalliques (Pb, Zn, Cd, Fe,…) par complexation en solution.
!
CaCO3(s)+CO2(aq)+H2O"Ca2++2HCO3# Équation 29 : Equilibre calco-carbonique.
!
CO2(aq)+H2O"H2CO3 "H++HCO3# "2H++CO32# Équation 30 : Solubilisation de CO2 dans l’eau.
L’augmentation de la concentration en CO2 induit des phénomènes de désorption des ETM par diminution du pH et/ou des phénomènes de dissolution de la calcite par déplacement de l’équilibre calco-carbonique, entraînant ainsi la solubilisation des ETM qui lui étaient associés. La prédominance de l’effet du pH sur la solubilité de Zn a été mise en évidence dans le chapitre précédent (cf. Figure Figure 104). Pour les 3 échantillons de sol, la solubilité du Zn est probablement gouvernée par un processus de complexation de surface, fortement dépendant du pH. De surcroît, pour l’échantillon de sol D01, la solubilisation de Pb, Cd et une partie du Zn, semblent résulter d’un processus de dissolution des carbonates du fait d’un déplacement de l’équilibre calco-carbonique. En effet, les analyses minéralogiques par diffractométrie aux rayons X ont révélé que D01 présente des traces de carbonates (Annexe 2) sûrement liées à un matériel anthropique, dans un tel environnement de sols podzolisés. Pour D02 et D03, aucune trace de carbonates n’a été détectée, en cohérence avec le pH acide de ces échantillons de sol (5,9) incompatible avec leur présence.
Effet biotique / abiotique
L’« effet autoclave », induit par la procédure de stérilisation, n’a pas été observé sous une phase gazeuse de CO2, autrement dit, aucune différence significative sur la solubilisation des ETM entre une condition biotique et abiotique n’a été observée (Figure 107-a et b). La baisse conséquente (1 à 1,5 unités pH), induite par la phase gazeuse de CO2, a probablement supplanté l’« effet autoclave », autrement dit, la solubilisation des ETM, provoquée par la procédure de stérilisation, a été largement
inférieure à la solubilisation provoquée par la phase gazeuse de CO2. En revanche, sous une phase gazeuse d’azote, l’état initial des cinétiques de solubilisation de Pb, Zn et Cd affiche un « effet autoclave » illustré par la variance des résultats générée durant les 20 premiers jours d’incubation (variance entre conditions biotiques et abiotiques, Figure 107-a et b). Cet effet a été observé par de nombreux auteurs (par exemple : Trevors, 1996 ; Shaw et al., 1999). La stérilisation augmente la mobilisation des ETM dans la phase aqueuse au cours des 20 premiers jours de contact eau-sol contrairement aux échantillons de sol en condition biotique (non autoclavés). La procédure d’autoclavage altère la structure de l’échantillon de sol (Trevors, 1996), peut causer, de manière significative, une baisse du pH (Shaw et al., 1999) ainsi que l’augmentation de la concentration en acides organiques dissous (Salonius et al., 1967 ; Dao et al., 1982). Dans les premiers jours d’incubations, il n’a pas été observé de baisse significative du pH inhérente à la procédure d’autoclavage (Figure 108 à 109). La variance observée sur la solubilisation des ETM au cours des 20 premiers jours n’est donc pas imputable à une baisse de pH. L’augmentation probable de la MO dissoute, induite par la procédure de stérilisation, a pu soit solubiliser de manière plus importante les métaux lourds (Pb, Zn et Cd) par complexation en solution, soit solubiliser le Fe solide et entraîner le relarguage des métaux lourds associés. En effet, la procédure d’autoclavage a induit la dissolution conséquente de Fe pour D02 et D03 (Figure 111). Ce phénomène d’acido-complexolyse intervient naturellement au niveau de l’horizon de surface de l’environnement podzolisé d’où ces échantillons de sol ont été prélevés (cf. 2.2.1). Pour D01, aucune solubilisation significative de Fe n’a été observée, quel que soit le conditionnement biologique de D01 (Figure 111) et la variance entre condition biotique et condition abiotique provient plus probablement d’une complexation directe des ETM par l’augmentation de la MO dissoute. Pour cet échantillon de sol, le potentiel redox, oxydant et supérieur à 350 mV tout au long de l’incubation (Figure 108), indique que la réduction des oxydes de Fe est peu probable, inversement à D02 et D03 où la réduction des oxydes de Fe est possible (Eh proche ou inférieur à 350 mV, Figure 109, Figure 110 et Tableau Tableau 35). En conditions abiotiques, la solubilisation de Fe a été plus importante pour D03 que pour D02 du fait d’un potentiel d’oxydo-réduction du premier plus faible (entre 270 et 300 mV pour D03, Figure 110) que le second (entre 310 et 370 mV pour D02, Figure 109). Au temps initial d’incubation et pour un même échantillon de sol, le potentiel Eh est plus élevé en conditions biotiques qu’en conditions abiotiques (Figure 109 et Figure 110). La mise en solution aqueuse des échantillons en conditions abiotiques, quelques jours avant l’introduction de la phase gazeuse et le lancement de l’incubation (T0) inhérent au protocole de stérilisation, pourrait expliquer que le potentiel d’oxydo-réduction soit inférieure à celui pour une condition biotique à T0.
A l’instar des expériences précédentes (cf. 2.4.2), le milieu n’atteint jamais un domaine d’anaérobiose stricte et le potentiel d’oxydo-réduction se situe entre 400 et 200 mV (Figure 108, Figure 109 et Figure 110), ce qui correspond à un domaine d’anaérobiose facultative. Pour D01, aucune évolution de Eh au