Mercure

Le Hg est rare dans le milieu naturel : il se trouve cependant en traces dans les roches, parfois dans des concentrations justifiant une exploitation. Le Hg est notamment extrait du cinabre (HgS). Les minerais de Pb et de Zn contiennent des traces de Hg. Les émissions anthropiques de Hg dans l’atmosphère (principalement issues de la combustion du charbon et de l’incinération de résidus) représente 60 % des émissions totales (la principale source naturelle étant les volcans) (Porcella et al., 1994). Les émissions anthropiques de Hg ont cependant diminué de moitié depuis les années 1980 (Pacyna et al., 2001 ; Moreno et al., 2005).

Le Hg, comme le Pb, est utilisé depuis l’Antiquité. Ses capacités à s’associer à d’autres métaux (amalgames) ont été mises à profit pour extraire l’or. Le Hg a aussi été utilisé pour ses propriétés biologiques, y compris ses propriétés toxiques (comme biocide, pesticide). Le Hg est utilisé dans la production de chlore, de soude et de certains produits de consommation (miroirs, piles) ou de mesure comme les thermomètres et les baromètres¹⁹.

L’apport anthropique direct de Hg dans les sols provient de certaines techniques agricoles : l’utilisation de fertilisants, de fongicides ou l’épandage de boues de stations d’épuration ou de compost²⁰ (Thomassin et Touze, 2003). La contamination des sols en Hg peut également provenir de dépôt atmosphérique (déposition sèche ou humide) principalement sous forme Hg⁰ (Wang et al., 2004)

19 Les thermomètres à Hg sont interdits à la vente depuis 1999 en France mais ce n’est qu’au premier semestre 2009 que l’interdiction des thermomètres et baromètres devrait entrer en vigueur en Europe (http://www.actu-environnement.com/ae/news/mercure_parlement_conseil_thermometre_barometre_3069.php4).

20 Depuis les années 1970, les engrais et les pesticides contenant de fortes teneurs en Hg sont interdits à la production.

(également sous forme de diméthylmercure Me2Hg ou (CH3)2Hg mais rapidement dégradé en Hg⁰ ; Alloway, 1990).

La toxicité du Hg lui vient en particulier de son extrême volatilité²¹, de sa relative solubilité dans l’eau et surtout de la solubilité importante du méthyl de mercure (MeHg⁺) dans les graisses. MeHg⁺ est l’un des composés connus les plus toxiques pour l’Homme (Miretzky et al., 2005). Du fait de ses propriétés lipophiliques et chalcophile, MeHg⁺ est facilement accumulé par le biota aquatique puis au fil de la chaîne alimentaire (Ulrich et al., 2001).

Influence des paramètres physico-chimiques et des principaux constituants du sol sur la mobilité de Hg

Le Hg possède trois degrés d’oxydation : 0, +I et +II. En solution, il est présent sous forme divalente ou neutre (Figure 14). La chimie du Hg est complexe, rendant la prédiction du devenir de cet élément difficile à appréhender. De plus, il est présent dans l’environnement sous forme dissoute dans les eaux, sous forme minérale mais aussi sous forme gazeuse.

Figure 14 : Diagramme Eh-pH du système Hg-O-H (10^-10 mol.kg^-1 de Hg et conditions standards de température et pression, Takeno, 2005).

Le Hg se complexe dans les environnements réduits avec les ions sulfures sous la forme de HgS⁰. En milieu oxydant, il est principalement présent sous la forme de trois complexes neutres Hg(OH)2

0, HgOHCl⁰ et HgCl2

0 (Cossa et Ficht, 1999) en fonction des conditions de pH et des concentrations en

21 Du fait de sa capacité à se déplacer dans l’atmosphère sur de longues distances, Hg est considéré comme un polluant global.

chlorures du milieu. Les ions chlorures interviennent non seulement en complexant le Hg en milieu oxydant, mais aussi en entrant en compétition avec le Hg au niveau des sites de complexation des acides humiques (Zhang et Lindberg, 1999). La spéciation du Hg dans les eaux naturelles est dominée par des complexes avec la MO et en particulier les acides humiques. Cet élément forme un complexe très stable et particulièrement toxique avec les groupements méthyls : CH3HgOH⁰.

En fait, le Hg se concentre principalement dans la fraction solide fine du sol, une très faible proportion se répartit dans les phases aqueuse et gazeuse du sol. Dans une étude réalisée par Loredo et al. (2006), la teneur en Hg dans le sol augmente lorsque la granulométrie se fait plus fine. Parmi les phases minérales porteuses de Hg, on retrouve, suivant les milieux :

- la montroydite HgO, en milieu oxydant,

- le cinabre HgS, en environnement réduit (particulièrement insoluble).

Parmi les phénomènes de rétention du Hg dans les sols, l’adsorption est le processus le plus important.

En conditions naturelles, Hg se lie avec les argiles, les hydroxydes de Fe ou la MO (Thomassin et Touze, 2003). Le Hg s’adsorbe fortement sur la MO du sol (Yin et al., 1997-a et b ; Grigal, 2003), en particulier à bas pH (Yin et al., 1996). Dès que le pH atteint ou dépasse la neutralité, une partie du Hg dissout, présent sous forme de HgOH⁺, va pouvoir se complexer avec les oxydes de Fe, de Mn et les argiles (Ullrich et al., 2001). L’adsorption du Hg sur les oxyhydroxydes métalliques et les acides humiques est le principal vecteur de transport du Hg sous forme de colloïdes ou de complexes dissous (Cossa et Ficht, 1999 ; Thomassin et Touze, 2003). Les résultats de Miretzky et al. (2005) suggèrent que la sorption de Hg n’est pas un processus réversible.

Influence des bactéries sur la mobilité de Hg dans les sols

Des activités bactériennes aérobies et anaérobies peuvent être impliquées dans les transformations du Hg, notamment dans la réduction de Hg(II) en Hg(0) (volatile) et dans la synthèse du méthylmercure (MeHg⁺) et diméthylmercure (Me2Hg, volatile) à partir d’Hg²⁺ (Barkay, 1987 ; Barkay et al., 1991 ; Barkay et al., 1992 ; Saouter et al., 1994).

Il n’a pas été prouvé que les cellules peuvent utiliser Hg comme accepteur terminal d’électrons (Lovley et al., 1993). La réduction bactérienne de Hg(II) en Hg(0) résulte donc d’un mécanisme de détoxification.

La méthylation de Hg²⁺ est principalement un processus biologique naturel entraînant la production de composés de MeHg⁺ et (Me)2Hg (volatile). Une variété de bactéries, principalement les bactéries sulfato-réductrices, participeraient à la conversion de Hg²⁺ en MeHg⁺ dans les milieux réduits et riches en MO. Mais la production de MeHg⁺ en milieu oxydant demeure possible, comme le montrent les

niveaux relevés en surface dans les Grands Lacs canadiens et les océans (Morel et al. 1998). Le processus de méthylation peut s’inverser (déméthylation) par photolyse mais s’avère essentiellement atmosphérique. En effet, dans l’eau, les composés organo-mercuriels sont fortement associés à la matière en suspension et sont donc peu soumis à l’action de la lumière. Par contre, de nombreuses bactéries assurent, par voie enzymatique, la dégradation du MeHg⁺ en Hg²⁺ puis en Hg⁰. Des études ont montré que la température est un facteur important contrôlant la méthylation de Hg (Ullrich et al., 2001) et la déméthylation est favorisée à plus basse température (Ramlal et al., 1993).

Pour Bailey et al. (2002) ainsi que Qiu et al. (2005), les corrélations entre MeHg⁺ et Hg total dans le sol sont pauvres, ce qui démontre que la méthylation n’est pas uniquement dépendante des concentrations totales de Hg dans le sol du fait probablement de l’implication bactérienne dans les processus de méthylation.

Transfert de Hg aux plantes

Le Hg est faiblement mobile dans le sol et très peu phytodisponible mais certains auteurs suggèrent que la voie primaire d’accumulation de Hg ne vient pas du sol. En effet, l’accumulation de Hg dans la plante est plutôt attribuée aux prélèvement de Hg atmosphérique par les feuilles (Du et Fang, 1982 ; Munthe et al., 1995 ; Cavallini et al., 1999 ; Rea et al., 2001 ; Bailey et al., 2002). D’un autre côté, la source de Hg atmosphérique provient sûrement de la volatilisation de Hg issus des sols contaminés en Hg car de fortes corrélations entre les concentrations atmosphériques de Hg et les concentrations totales de Hg dans les sols ont été déterminés (Qiu et al., 2005). Le Hg du sol n’est donc pas seulement absorbé par la plante, mais aussi indirectement absorbé grâce aux dépôts des vapeurs de Hg graduellement relarguées du sol (Kabata-Pendias, 2001). A l’inverse, la volatilisation par les plantes est une voie majeure de disparition de Hg des sols (Moreno et al., 2005) bien que la translocation de Hg dans les feuilles soit très faible (Beauford et al., 1977 ; Godbold et Hutterman, 1988 ; Wang et Greger, 2004 ; Greger et al., 2005).

La faible disponibilité de Hg dans les sols est un facteur restrictif pour la phytoextraction des sols contaminé en Hg (Wang et Greger, 2006). Deux approches différentes ont été proposées pour la phytorémédiation des sols contaminés en Hg (Moreno et al., 2005). La première consiste à utiliser des plantes modifiées génétiquement (en insérant le gène de bactérie codant les processus de detoxification de Hg) qui ont vu leur résistance au Hg augmenter ainsi que leur capacité à volatiliser Hg. Ainsi, ces plantes transgéniques sont capables d’extraire Hg(II) et MeHg⁺ des sols et sédiments contaminés et de le convertir en composé moins toxique et plus volatil, Hg(0) (Rugh et al., 1996 ; Bizily et al., 1999). La seconde approche consiste à utiliser des solutions de thiosulfate afin d’induire l’accumulation de Hg dans les tissus d’une espèce de plante produisant de grandes quantités de biomasse (Moreno et al., 2004).