Arsenic

L’As est un métalloïde, analogue chimique de P, présent naturellement dans la croûte terrestre à raison de 2 à 5 mg.kg^-1. Les émissions volcaniques participent à hauteur de 90 % des rejets d’As dans l’atmosphère. Environ 60% des émissions anthropiques de As proviennent des fonderies de Cu et de la combustion du charbon (Matschullat, 2000). As entre dans la composition de nombreux produits destinés au traitement du bois¹³ ou à l’élaboration de produits phytosanitaires¹⁴, comme des fongicides, insecticides, herbicides et défoliants. Ainsi, la source anthropique majeure de As dans les sols sont les pesticides, les engrais et les dessicatifs (Smith et al., 1998). Dans les sols, sa concentration est comprise entre 0,1 et 40 mg.kg^-1, mais peut dépasser 40 000 mg.kg^-1 au voisinage de fonderies et de hauts-fourneaux (Dictor et al., 2004). L'exploitation minière de terrains métallifères amène également en surface des masses de déchets riches en sulfures. Ces derniers s'oxydent au contact des eaux de pluie, riches en oxygène, pour former des eaux acides transportant en solution des sulfates, du Fe et des ETM, notamment As (Elbaz-Poulichet et al., 2000).

13 L’utilisation de l’As en tant que produit de traitement du bois est réglementée par la directive européenne 2003/2/CE transposée en droit français par le décret 2004-1227. D’une façon générale, les bois traités à l’As sont interdits de mise sur le marché.

14 Selon Fengxiang et al. (2003), les composés arséniés ont été utilisés dans le domaine agricole (environ 90 %) pendant plus d’un siècle jusqu’aux années 1940.

L’As, connu pour ses propriétés toxiques et cancérigènes, est aussi un élément essentiel à très faible dose (oligo-élément ; Jacotot et Le Parco, 1999). En milieux aqueux, les formes inorganiques sont particulièrement dangereuses mais il existe aussi des espèces méthylées trivalentes comme l’acide monométhylarsine (CH3)As^III(OH)2 (MMA) ou l’acide diméthylarsine (CH3)2As^IIIO(OH) (DMA) encore plus toxiques car capables de briser l’ADN (Styblo et al., 2000 ; Dopp et al., 2004). La propension des composés de As à causer des dommages à l’ADN en milieux aqueux suit l’ordre décroissant suivant : DMA(III) > MMA(III) > arsénite As(III) > arséniate As(V) > MMA(V) >

DMA(V) > Oxyde triméthylarsenic TMAO(V) (Dopp et al., 2004). Le composé le plus toxique est l’arsine (H3As), un hydrure gazeux qui se forme en conditions fortement réductrices.

Influence des paramètres physico-chimiques et des principaux constituants du sol sur la mobilité de As

L’As possède 4 degrés d’oxydation (-III, 0, III et V). La distribution entre les formes d’As(III) et d’As(V) est fortement dépendante du potentiel d’oxydo-réduction (Figure 10). As(V) s’observe dans les milieux oxydés sous la forme d’arséniate AsO4

(principalement sous la forme H2AsO^4- et HAsO4

2-) tandis qu’As (III) s’observe dans les milieux faiblement réduits (Eh > 100mV) sous la forme d’arsénite AsO3

(sous la forme HAsO20

et H2AsO^3-) et que l’As(0) élémentaire ainsi que As (-III) n’apparaissent que dans les milieux fortement réducteurs (Sadiq, 1995 ; Cappuyns et al., 2002).

Figure 10 : Diagramme Eh-pH du système As-O-H (10^-10 mol.kg^-1 de As et conditions standards de température et pression, Takeno, 2005).

Dans les sols forestiers, As est principalement présent sous forme As(V) dans la zone non saturée (Gustafsson et Jacks, 1995). Dans ces sols, des formes organiques de As peuvent provenir des vers de terre bien que leur activité soit limitée dans les sols acides (Langdon et al., 2003). Les formes organiques de As dans les sols semblent généralement présentes en très faible quantité (Gustafsson and Jacks, 1995 ; Sarkar et al., 2007 ; Huang et Matzner, 2007) et les processus de sorption des composés organiques de As dans le sol n’ont pas été étudiés jusqu’ici (Huang et Matzner, 2007).

Parmi les phases minérales capables de contrôler la concentration de l’As en solution, on trouve l’orpiment As2S3, le réalgar AsS et l’arsénopyrite FeAsS dans des environnements très réducteurs (Akai et al., 2002 ; Sracek et al., 2004), et l’hydroxyapatite, formant une solution solide du type Ca5(P,As)O3Cl, en présence de phosphore dissout.

L’adsorption (complexation de surface) et la coprécipitation sont les mécanismes les plus cités en ce qui concerne l’atténuation de As dans le sol (Sracek et al., 2004). En milieu oxydé, les oxydes de Mn, de Fe et Al sont considérés comme étant les principaux composés solides contrôlant l’adsorption de As dans les sols (Dictor et al., 2003 ; Stollenwerk, 2003 ; Sracek et al., 2004). De récentes incubations de sédiments issus de l’Ouest du Bengale (Islam et al., 2004) et du Bangladesh (van Geen et al., 2004), où de graves problèmes de contamination en As existent¹⁵, ont montré clairement que As est fortement adsorbé ou incorporé dans une phase prédominante d’oxyhydroxydes de Fe(III). La ferrihydrite (oxyde de Fe(III) amorphe) est un substrat particulièrement favorable à la rétention de As mais sa transformation, avec le temps, en goethite (α-FeOOH), qui possède une surface d’adsorption plus faible, induirait le relarguage d’une part d’As (Fuller et al., 1993 ; Deutsch, 1997). Dixit et Hering (2003) montrent que la fixation de As sur la magnétite (Fe3O4, oxyde de Fe(II,III)) est aussi forte que sur un oxyhydroxyde de Fe(III). L’As est également fortement adsorbé par les particules argileuses du sol (Stollenwerk, 2003 ; Hossain, 2006).

As (V) forme des complexes de sphère interne (complexation de surface) à la surface des oxyhydroxydes de Fe(III) (Waychunas et al., 1993) et des rouilles vertes (Fe(II)4Fe(III)2(OH)12Xx, nH2O) (Randall et al., 2001). Il existe également des preuves d’une complexation de surface de As(III) à la surface des oxyhydroxydes de Fe(III) (Sun et Doner, 1996 ; Thoral et al., 2005). L’affinité pour l’adsorption serait plus forte pour As(V) à bas pH et pour As(III) à des pH plus élevés (Stollenwerk, 2003). Selon Pierce et Moore (1982), un pH de 7 serait l’optimum d’adsorption pour l’arsénite et un pH de 4 pour l’arséniate. La réduction de As (V) en As (III) a été observée au niveau de la zone de

15 97% de la population (25 millions de personnes) utilisent l’eau souterraine contaminé en As pour boire et pour les usages domestiques, du fait d’une très mauvaise gestion des eaux de surface (Hossain, 2006). L’eau souterraine est également utilisée pour l’irrigation du riz qui est la première source de nourriture au Bangladesh (le même auteur précise néanmoins que de faibles quantités de As s’accumulent dans les grains de riz, à l’inverse des racines, où As est hautement concentré) ; cette pratique augmente le niveau de As dans les sols, les rendant impropre, à l’agriculture.

transition aérobie-anaérobie dans les sédiments des lacs et dans les sols (Dictor et al., 2004). La démonstration que As(III) s’adsorbe plus fortement aux oxyhydroxydes de Fe que As(V) sous certaines conditions, contrairement à ce que l’on croyait, a conduit à reconsidérer la nécessité de la réduction de As(V) pour sa mobilisation (Manning et Goldberg, 1997 ; Manning et al., 1998 ; Inskeep et al., 2002 ; Dixit et Hering, 2003 ; van Geen et al., 2004).

La rétention de As dans les sols souffre de la compétition avec plusieurs espèces anioniques telles que les ions carbonates (Appelo et al., 2002 ; Anawar et al., 2003 ; Garcia-Sanchez et al., 2005) ou phosphates (Manning et Goldberg, 1996 ; Alam et al., 2001 ; Smith et al., 2002 ; Violante et Pigna, 2002 ; Goh et Lim, 2004 ; Mukhopadhyay et Sanyal, 2004 ; Sracek et al., 2004). Concernant la compétition des ions carbonates pour les sites d’adsorption, Radu et al. (2005) montrent la faiblesse de l’effet de compétition comparé à celui des ions phosphates qui présentent un comportement chimique voisin de l’arséniate.

Goldberg et Glaubig (1988) ainsi que Sadiq (1997) ont pu observer un rôle majeur joué par les carbonates de calcium dans l’adsorption de As en milieu alcalin. Cappuyns et al. (2002) suggèrent une liaison entre As et la calcite (CaCO3) ou la dolomite (CaMg(CO3)2). Moon et al. (2007) ainsi que Kumpiene et al. (2007) émettent également l’hypothèse d’une association Ca-As. Selon Wenzel et al.

(2001), Ca a un effet significatif sur la fixation de As. En présence de Ca en conditions fortement oxydantes et à un pH modéré, l’arséniate de Ca (CaHAsO4, Ca3(AsO4)2) peut précipiter (Porter et al., 2004, Krysiak et Karczewska, 2007). Il existe de très nombreuses études montrant les possibilités de coprécipitation de l’arsenic (Akai et al., 2002) :

- en milieu oxydant principalement avec des oxyhydroxydes de Fe (Cances et al., 2005) mais aussi de Mn et Al. Jia et al. (2005) montrent que la coprécipitation d’arséniate avec le Fe(III) est plus efficace en terme de rétention que son adsorption sur la ferrihydrite.

- en milieu réducteur avec de la pyrite (arsénopyrite, FeAsS).

Ainsi, la réduction des oxyhydroxydes de Fe (Matisofff et al., 1982 ; Nickson et al., 2000 ; Harvey et al., 2002 ; Anawar et al., 2003 ; McArthur et al., 2004 ; Wang et Mulligan, 2006) ou l’oxydation de l’arsénopyrite entraînant la solubilisation de ces solides, peuvent avoir des conséquences dramatiques sur la libération de As dans l’environnement. Van Geen et al. (2004) indiquent que des conditions réellement anoxiques ne sont pas forcément nécessaires au relarguage de As sorbé sur des oxyhydroxydes de Fe. Ils suggèrent que, soit la dissolution de Fe n’est pas toujours nécessaire au relarguage de As, soit que le Fe reprécipite ou se réadsorbe après sa dissolution. En fait, la dissolution de Fe n’est pas nécessairement associée à une augmentation mesurable de As dissous. Au final, bien que la dissolution d’une phase sorbante ne semble pas être forcément nécessaire pour mobiliser As, il apparaît tout de même que cela favorise le processus.

Les recherches sur l’influence de la MO sur la mobilité de As présentent des résultats contradictoires (Kumpiene et al., 2007). La MO dissoute peut entrer en compétition pour les sites d’adsorption des oxydes de Fe (hematite) et induire le relarguage de As(V) et As(III) (Redman et al., 2002). Cao et Ma (2004) observent une adsorption de As par la MO mais Fitz et Wenzel (2002) et Paikaray et al. (2005) concluent qu’il n’y a aucune preuve d’une contribution de la MO dans les processus de sorption d’une importante part de As. Enfin Mench et al. (2003) et Bandyopadhyay et al. (2004) observent une augmentation de la lixiviation de As par un sol amendé par du compost. Sur des sites pollués en As, une solubilité accrue de As dans les horizons organiques de surface de sols forestier a également été reportée (Brandstetter et al., 2000 ; Wenzel et al., 2002). L’effet du pH sur la MO (Shiralipour et al., 2002) et le type de MO (Grafe et al., 2002) pourraient jouer un rôle dans ces résultats contradictoires de l’influence de la MO sur la mobilité de As.

Chen et al. (2002), étudiant l’influence des propriétés du sol sur l’accumulation de As dans les sols de Floride, montrent que la teneur en P est l’un des indicateurs majeurs de la concentration totale de As.

A l’inverse, Zhang et al. (2006) ne distinguent pas d’influence importante des propriétés du sol (260 profils de sol étudiés) et considèrent que la distribution de As dans les sols est dépendante des propriétés de la roche mère, des apports anthropiques et que des facteurs, tels que le climat et le potentiel redox, affectent le niveau de concentration de As dans les sols (Mandal et Suzuki, 2002).

Influence des bactéries sur la mobilité de As dans les sols

La mobilisation de As dans les écosystèmes naturels est principalement reliée aux interactions biogéochimiques avec les bactéries (Bhattacharya et al., 2007) et il est aujourd’hui largement accepté que les bactéries jouent un rôle important dans le cycle de As dans les horizons de surface (Ahmann et al., 1997 ; Jones et al., 2000 ; Islam et al., 2004). Park et al. (2006) montrent que le relarguage de As est 4 fois plus important en conditions biotiques que abiotiques et que cette tendance est accentuée par l’ajout d’acétate. Les études en laboratoire indiquent que les processus microbiens impliqués dans la réduction et la mobilisation de As(V) sont beaucoup plus rapides que les transformations inorganiques chimiques (Ahmann et al., 1997 ; Jones et al., 2000). Des espèces variées de bactéries utilisent cet élément toxique comme source d’énergie ou ont développé un système de résistance.

Plusieurs bactéries ont été isolées de divers environnements pollués par l’arsenic et leur capacité à réduire ou à oxyder l’arsenic a été démontrée (Battaglia et al., 2002, 2006). Des bactéries utilisent As(V) comme accepteur d’électron lors de respirations anaérobies, résultant en une réduction de As(V) en As(III). Ces procaryotes oxydent une large variété de donneurs d’électrons organiques (par exemple : lactate, acétate, formate, aromatiques) et inorganiques (ions sulfures, hydrogène) et sont compris entre mésophiles et extrêmophiles (Oremland et Stolz, 2003). Ces bactéries sont capables de réduire As(V) soit sous forme liquide soit sous forme adsorbée (Zobrist et al., 2000). La réduction de

l’As (V) est réalisée préférentiellement par rapport à celle du sulfate. Par contre, lorsqu’il est présent, NO3

- est utilisé préférentiellement à l’As (V). De nombreux microbes réduisent également As(V) en As(III) comme un moyen de résistance (détoxification).

Les bactéries qui oxydent As(III) sont généralement divisées en deux groupes. Les chimiolithoautotrophes utilisent As(III) en tant que donneur d’électrons (respiration) pour générer de l’énergie, tandis que les hétérotrophes utilisent As(III) dans un processus de détoxification¹⁶.

En conditions réductrices, les formes inorganiques de As peuvent être méthylées par des bactéries anaérobies, ferri-réductrices, manganèse-réductrices, sulfato-réductrices et méthanogènes. Les sédiments contiennent une grande variété de composés arséniés méthylés. La concentration maximale en composés méthylés est détectée entre 5 et 15 cm de profondeur, ce qui suggère que la méthylation pourrait être principalement liée à l’activité des bactéries sulfato-réductrices (Dictor et al., 2004). La méthylation de As conduit à la formation de composés gazeux (arsine) et de composés organométalliques dont le plus fréquent est l’acide mono-méthylarsinique (MMA) et l’acide diméthylarsinique (DMA).

La solubilisation du Fe en conditions anaérobies est accélérée par l’action bactérienne. Cette mise en solution du Fe entraîne par voie de conséquence une libération de l’As(V) adsorbé. Au Bangladesh, où de nombreux chercheurs étudient les raisons d’une telle contamination en As, une des hypothèses majeures est que le carbone organique en surface ait pu être transporté vers les zones plus profondes, où les communautés bactériennes ont pu jouer un rôle clé, en mobilisant As par réduction d’une proportion significative d’hydroxydes de Fe(III) (Harvey et al., 2002 ; Swartz et al., 2004). Cette libération de As n’apparaît pas toujours synchrone avec celle du Fe du fait de la combinaison possible de plusieurs processus bactériens et géochimiques : adsorption/désorption de As, réduction/oxydation de As, dissolution/précipitation de phases minérales. Casiot et al. (2003) ont mis en évidence que l’élimination de As en solution était liée à l’oxydation bactérienne du Fe (II) en Fe(III) qui précipite ou sorbe ensuite avec l’As(V). Un modèle numérique intégrant la composante bactérienne permet de simuler les effets des mécanismes de dissolution d’oxyhydroxydes de Fe arséniés sur la libération de l’As (Burnol et al., 2007).

16 Il existe donc chez les bactéries un mécanisme de detoxification de As(III) et de As(V). On pense qu’à l’époque où l’oxygène gazeux n’était pas présent sur Terre, les bactéries auraient développé le système de detoxification de As(III). La photosynthèse a permis ensuite la production d’oxygène, oxydant As(III) en As(V) et induisant ainsi, par pression de sélection, l’apparition d’un système de détoxification additionnel consistant en une enzyme arséniate réductase. As(V) serait alors réduit puis expulsé par la pompe d’efflux ArsB, permettant ainsi la detoxification de As(V) ainsi que de As(III) (Oremland et Stolz, 2003).

Transfert de As aux plantes

Le prélèvement de As par les plantes est plus important sous forme minérale que organique (Koch et al., 2000) et l’arséniate est préférentiellement prélevé par les plantes (Carbonell-Barrachina et al., 1998). En revanche chez la tomate, le radis ou le navet, les formes organiques (MMA et DMA) sont préférentiellement prélevées (Carbonell-Barrachina et al., 1999-a, b ; Burlo et al., 1999 ; Ma et al., 2001). L’As, sous forme d’arséniate, est absorbé par les plantes probablement par un processus de transport actif qui entre en compétition avec le prélèvement du phosphate (Elbaz-Poulichet et al., 2000 ; Pickering et al., 2000 ; Meharg et Hartley-Whitaker, 2002 ; Bleeker et al., 2003). Jankong et al.

(2007) reportent que l’addition d’engrais phosphorés a significativement augmenté la biomasse des plantes et l’accumulation de As. Dans le cas de la plante hyperaccumulatrice Pteris vittata, Cao et al., (2003) ont montré qu’un amendement en phosphate augmente le prélèvement de As pour les 2 sols testés (contamination au « CCA »¹⁷ et sol amendé en As). Cependant, pour la même plante, Caille et al. (2004) ont montré que l’addition de phosphate sur un sol contaminé en As n’a pas eu d’effets significatifs sur le prélèvement de As par la plante.

Les légumineuses ont été identifiées comme des espèces pionnières apparaissant naturellement sur les sites contaminés à l’As (Carrasco et al., 2005). Les espèces légumineuses sont souvent utilisées dans la rémédiation des sites contaminés du fait de leur capacité à fixer l’azote (en symbiose avec les diazotrophes) et à augmenter la fertilité du site (Reichman, 2007).

Bhattacharya et al. (2007) montrent que le transfert de As dans la plante est très faible sur 3 sites contaminés en As où les concentrations totales dans le sol sont supérieures à la valeur d’intervention.

Ils démontrent ainsi que le faible transfert sol-plante de As est indépendant de la source de As dans le sol (également Madejon et Lepp, 2007). Un facteur de transfert sol-plante typique de As est compris entre 0,01 et 0,1 (Kloke et al., 1984) et est comparativement plus faible que celui de beaucoup d’autres éléments. De nombreux auteurs reportent que la majorité de As prélevé par la plante de riz est retenu dans les racines plutôt que dans les feuilles et les grains de riz (Meharg et al., 2001 ; Abedin et al., 2002 ; Duxbury et al., 2002 ; Rahman et al., 2004, 2006, 2007). Bien que le mécanisme de rétention de As dans la plante de riz ne soit pas bien déterminé, Liu et al. (2004) reportent que des plaques d’oxydes de Fe formées autour des racines, retiennent As et réduisent sa translocation dans la plante.

La rétention préférentielle de As dans les racines a également été constatée pour d’autres plantes (Smith et al., 1998 ; Madejon et al., 2003 ; Madejon et Lepp, 2007).

17 Chrome, Cuivre, Arsenic

Le prélèvement de As par la plante, ou un organe de la plante, est fonction de la concentration de As dans le sol pour certains auteurs (NRC, 2001 ; Rahman et al., 2007) et ne l’est pas pour d’autres (Huang et al., 2006 ; Madejon et Lepp, 2007).

1.2.2. Cadmium