Modèles empiriques de solubilité des ETM dans les sols

Prédire et modéliser la solubilité des ETM dans les sols est de la plus haute importance dans la gestion des sols pollués. Deux approches peuvent être envisagées.

• La première consiste à établir des relations empiriques, par une analyse de régression multiple, entre, soit la concentration dissoute totale de l’élément, soit la concentration de l’ion libre, et les différentes caractéristiques du sol telles que la concentration totale de l’élément, le pH du sol, la quantité de MO, la CEC, la quantité de phosphore, d’oxydes de Fe et Al (Jopony et Young, 1994 ; Römkens et Salomons, 1999 ; Francois et al., 2004 ; Watmough et al., 2005 ; Luo et al., 2006). De Groot et al. (1998) obtiennent de meilleurs modèles de prédiction de la solubilité des ETM à partir de la fraction extraite à l’eau plutôt que la fraction extraite au CaCl2 (Christensen et al., 1989). Ils améliorent encore leurs résultats en utilisant l’activité²⁷ plutôt que la concentration de l’élément dans l’eau. McBride et al. (1997) ont développé un modèle semi-empirique (« competitive adsorption model ») qui suppose que l’ion métallique libre (M^x+) et l’ion H⁺ sont en compétition pour l’adsorption sur les sites d’échange du sol (Sauvé et al., 2000 ; Gray et McLaren, 2006). Ainsi, l’activité du métal dans la solution de sol est reliée au pH du sol, la concentration totale de l’ETM et la quantité de sites potentiels de sorption dans les sols (MO pour McBride et al., 1997 et Sauvé et al., 2000, Équation 19).

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log(M)=a+b"pH+c"log totalM

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Équation 19 : Modèle semi-empirique d’expression de la concentration dissoute du métal M (« Competitive adsorption model », McBride et al. 1997) où (M) est l’activité du métal dissous M en mg.L^-1, [totalM] est la concentration totale du métal M dans le sol en mg.kg^-1 et [MO] est la MO du sol

en g.kg^-1.

Gray et McLaren (2006) reprennent le modèle de McBride et al. (1997) en considérant la quantité de sites potentiels de sorption dans les sols comme étant représentée par le carbone total ainsi que Fe et Al amorphe (Équation 20) :

27 L'activité chimique d'une espèce correspond à la concentration active de cette espèce. En effet, au sein d'une solution les interactions d'ordre électrostatique entre les différentes espèces amoindrissent leur potentiel de réactivité. Il faut donc corriger le terme de concentration par un coefficient inférieur à l'unité, appelé coefficient d'activité.

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log(M)=a+b"pH+c"log totalM

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Équation 20 : Modèle semi-empirique d’expression de la concentration dissoute du métal M (Gray et McLaren, 2006) où (M) est l’activité du métal dissous M en mg.L^-1, [totalM] la concentration totale du

métal M dans le sol en mg.kg^-1, [totalC] la concentration totale en carbone en g.kg^-1 et [Felibre] et [Allibre] la quantité de Fe et Al libre (amorphe) en %.

• La deuxième approche consiste à utiliser un modèle mécanistique décrivant les interactions entre les différents éléments du système (par exemple : NICA, WHAM, GEOCHEM, ECOSAT, MINTEQ, NICA) (Tipping et al., 2003 ; Nolan et al., 2003 ; Schröder et al., 2005 ; MacDonald et Hendershot, 2006).

A l’instar des méthodes de prédiction et de modélisation des concentrations dissoutes en ETM dans les sols, de nombreux auteurs ont également prédit le coefficient de distribution Kd en fonction des propriétés des sols, soit par une méthode empirique (Janssen et al., 1996 ; Janssen et al., 1997 ; Römkens et Salomons, 1999 ; de Groot et al., 1998 ; Impelliteri et al., 2003 ; Degryse et al., 2003 ; Carlon et al., 2004 ; Watmough et al., 2005 ; Luo et al., 2006), semi-empirique (Sauve et al., 2000) ou mécanistique (Tipping et al., 2003 ; McDonald et Hendershot, 2006). Le modèle semi-empirique de Sauve et al. (2000) est en fait basé sur celui de McBride et al. (1997) (Équation 19) ; l’expression du Kd est donc fonction du pH et de la MO du sol.

De nombreuses disparités existent également entre les méthodes employées pour déterminer le Kd. Le Kd peut être défini comme le ratio entre la fraction échangeable (obtenue grâce à des solutions salines plus ou moins concentres) et la solution du sol (Goody et al., 1995), le ratio entre la fraction sorbée et la fraction dissoute à l’équilibre (Carlon et al., 2004), ou le ratio entre la concentration totale dans le sol et la solution du sol (obtenue par lixiviation, centrifugation ou par une extraction à l’eau) (Krishnamurti et Naidu, 2003). Sauvé et al. (2000), dans une revue critique de plusieurs centaines de valeurs de Kd issues de la littérature, soulignent très justement qu’il n’est pas possible de prendre en considération toutes les méthodologies employées permettant de déterminer le coefficient de distribution Kd malgré que les techniques analytiques et la méthode vont bien évidemment impacter la valeur de Kd.

Ces différents modèles d’expression de la solubilité ou Kd des ETM pourraient être utilisés pour produire des cartes d’évaluation des risques capables de prédire la mobilité des ETM dans les sols (Gray et McLaren, 2006). Ces cartes pourraient être particulièrement utiles aux décideurs afin d’aider à identifier les régions où il serait plus approprié, ou non, d’appliquer des boues d’épuration aux sols agricoles ou décider du meilleur emplacement d’une installation potentiellement émettrice en ETM.

Modélisation de la concentration dissoute et Kd des ETM en fonction des caractéristiques des sols (Etude bibliographique)

Une recherche bibliographique a été menée sur les différents modèles d’expression empiriques (ou semi-empiriques) de la concentration dissoute ou du coefficient de distribution Kd, en fonction des caractéristiques des sols. Les études décrites ici concernent uniquement des expériences de désorption de sols contaminés. Les études concernant les isothermes d’adsorption ou les expériences de désorption suite au dopage du sol en ETM n’ont pas été prises en compte. En revanche, l’estimation de la fraction mobile a été obtenue par divers extractants (solution de sol, extraction à l’eau, solutions salines…).

• Expressions de la concentration dissoute en ETM

Le pH du sol et la concentration totale en Zn sont des variables significatives de l’expression de la concentration soluble en Zn dans bon nombre d’études (Tableau 4). Le Fe, soit total (TotalFe) soit amorphe (FeAmorphe), est une variable significative pour Schröder et al. (2005) et Gray et McLaren (2006), respectivement. La MO²⁸ est également une variable significative d’expression de la solubilité de Zn. Enfin, Römkens et Salomons (1999) et François et al. (2004) montrent que la CEC ou certaines fractions granulométriques (argiles et sables fins) peuvent être des variables significatives.

Tableau 4 : Expressions de la concentration dissoute en Zn en fonction des caractéristiques du sol. La qualité des modèles est estimée par le coefficient de détermination R², le test F de Fisher (Test F, α =

0,05) et le nombre d’échantillons de sol (N).

Auteurs Régresseurs R² Test F N

Watmough et al., 2005 pH 0,53 < 0,001 46

Römkens et Salomons, 1999 pH CEC 0,83 < 0,001 100 McBride et al., 1997 pH TotalZn 0,86 < 0,15 31

Luo et al., 2006 pH TotalZn 0,75 < 0,0001 40 Zhao et al., 1999 pH TotalZn Corg n.d. n.d. 72 Sauve et al., 2000 pH TotalZn MO 0,62 < 0,001 212 Gray et McLaren, 2006 pH TotalZn FeAmorphe 0,75 < 0,05 48

Tipping et al. 2003 pH TotalZn COD pdm 0,57 < 0,01 99 Schroder et al., 2005 pH TotalZn Corg TotalFe n.d. < 0,05 48 Francois et al., 2004 pH MO argile sable fins 0,42 < 0,1 458

Pour Cd, le pH du sol et la concentration totale sont également des variables significatives de l’expression de la concentration soluble en Cd dans bon nombre d’études (Tableau 5). La MO²⁹ est une variable significative de l’expression de la solubilité de Cd ainsi que le Fe ou le Mn total (TotalMn) (Schröder et al., 2005). Enfin Römkens et Salomons (1999) et François et al. (2004)

28 soit totale (MO), soit exprimée en carbone organique (Corg), soit en carbone organique dissous (COD), soit en perte de masse (pdm).

29 soit totale, soit exprimée en Corg, soit en COD, soit en carbone total (CT), soit en pdm.

montrent que la CEC ou certaines fractions granulométriques (argiles et sables grossiers) peuvent également être des variables significatives.

Tableau 5 : Expressions de la concentration dissoute en Cd en fonction des caractéristiques du sol. La qualité des modèles est estimée par le coefficient de détermination R², le test F de Fisher (Test F, α =

0,05) et le nombre d’échantillons de sol (N). n.d. : non déterminé.

Auteurs Régresseurs R² Test F N

Watmough et al., 2005 pH 0,42 < 0,001 46

Luo et al., 2006 pH 0,59 < 0,0001 40

Römkens et Salomons, 1999 pH CEC 0,76 < 0,001 100

Meers et al., 2005 pH TotalCd n.d. n.d. 29

McBride et al., 1997 pH TotalCd MO 0,93 < 0,15 31

Sauve et al., 2000 pH TotalCd MO 0,88 < 0,001 751

Gray et McLaren, 2006 pH TotalCd TotalC 0,5 < 0,001 125

Tipping et al. 2003 pH TotalCd COD pdm 0,55 < 0,01 99

Francois et al., 2004 pH MO argiles sables grossiers 0,48 < 0,1 458 Schroder et al., 2005 pH TotalCd Corg COD TotalFe TotalMn argiles n.d. < 0,05 48 Pour Pb, le pH du sol et la concentration totale sont des variables significatives de l’expression de la concentration soluble en Pb dans bon nombre d’études (Tableau 6). La MO³⁰ est également une variable significative. Enfin, certains auteurs montrent que le Mn total, certaines fractions granulométriques (argiles et sable fins), ainsi que la concentration en phosphate dissous (PO4) peuvent également être des variables significatives (Sauve et al., 1997 ; Schroder et al., 2005 ; François et al., 2004).

Tableau 6 : Expressions de la concentration dissoute en Pb en fonction des caractéristiques du sol. La qualité des modèles est estimé par le coefficient de détermination R², le test F de Fisher (Test F, α =

0,05)et le nombre d’échantillons de sol (N).

Auteurs Régresseurs R² Test F N

Watmough et al., 2005 pH 0,72 < 0,001 46

McBride et al., 1997 pH MO 0,6 < 0,15 31

Sauve et al., 2000 pH TotalPb 0,35 < 0,001 204 Gray et McLaren, 2006 TotalPb TotalC 0,78 < 0,001 60

Sauvé et al., 1997 pH TotalPb PO4 0,41 < 0,001 84 Tipping et al. 2003 pH TotalPb COD pdm 0,81 < 0,01 99 Schroder et al., 2005 pH TotalPb COD TotalMn argiles n.d. < 0,05 48 Francois et al., 2004 pH TotalPb MO argiles sables fins 0,61 < 0,1 458

Pour As, peu d’études rapportent des expressions de la concentration dissoute en As en fonction des caractéristiques du sol. Schroder et al. (2005) expriment la solubilité de As en fonction du pH du sol, de la quantité totale de As dans le sol, de la teneur en carbone organique, de la concentration en Fe et la teneur en argiles, de manière significative (p < 0,05) (Tableau 7). Huang et al. (2006) établissent des corrélations entre la fraction mobile de As (extrait par NaH2PO4) et plusieurs composantes du sol pour

30 soit totale, soit exprimée en COD, soit en CT, soit en pdm.

2 types de sol (potager et champs de riz). Dans les deux cas, la concentration totale de As ainsi que la concentration en oxydes de Fe amorphes sont des régresseurs significatifs de l’expression de la concentration dissoute de As.

Tableau 7 : Expressions de la concentration dissoute en As en fonction des caractéristiques du sol. La qualité des modèles est estimée par le coefficient de corrélation r, le test F de Fisher (α = 0,05) et le

nombre d’échantillons de sol (N).

D’après le Tableau 8, regroupant des études concernant l’expression des coefficients de distribution Kd des ETM étudiés en fonction des caractéristiques du sol, le pH est, ici encore, la variable prédominante pour Pb, Cd et Zn mais pas pour As.

Tableau 8 : Expressions des coefficients de distribution Kd de As, Cd, Pb et Zn en fonction des caractéristiques du sol. La qualité des modèles est estimée par le coefficient de détermination R², le

test F de Fisher (α = 0,05) et le nombre d’échantillons de sol (N).

Que ce soit pour l’expression de la concentration dissoute ou du Kd, le pH du sol et la concentration totale semblent être les variables les plus significatives pour Cd, Pb et Zn. En Annexe 1 est présenté un travail complémentaire d’expression mécanistique du Log Kd en fonction du pH pour différents processus de sorption. Les études portant sur As dans ce domaine sont peu nombreuses, celles concernant Hg, si elles existent, n’ont pas été trouvées durant cette recherche bibliographique. Pour As, la concentration totale ainsi que la teneur en oxydes de Fe ont été les variables les plus significatives dans l’expression de la concentration dissoute ou du Kd.