Partitionnement solide-solution : le coefficient de distribution Kd

A l’origine, le coefficient de distribution Kd représente la pente d’une isotherme d’adsorption linéaire correspondant à la concentration adsorbée d’un ion sur un adsorbat, en fonction de sa concentration dissoute (McBride et al., 1994 ; Lee et al., 1996 ; Christensen et al., 1996, 2000 ; Sastre et al., 2007) (Figure 15). Ce coefficient n’est donc théoriquement applicable que dans le cadre d’un processus d’adsorption à l’équilibre. Cet équilibre est supposé être toujours satisfait : si la concentration en solution vient à diminuer, on suppose qu’une partie du polluant fixé se remette immédiatement en solution afin que le rapport concentration solide / concentration dissoute demeure toujours identique ; c’est l’hypothèse de « réversibilité » de l’adsorption. Par ailleurs, on néglige le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre ; c’est l’hypothèse « d’instantanéité » de l’adsorption.

Figure 15 : Illustration shématique d’une isotherme d’adsorption (d’après Blanc et al., 2004).

Le modèle Kd repose également sur les hypothèses suivantes : (i) les solutés sont présents à de faibles concentrations, (ii) la température est constante, (iii) il n’y a pas de compétition entre espèces pour un site particulier, (iv) la quantité de sites de surfaces occupés par des ETM est très faible et n’influe pas sur le comportement des autres sites et (v) il y a une seule espèce en solution et ce soluté présente un comportement idéal en solution.

Inadéquation

Cependant l’inadéquation du modèle linéaire (Kd constant) est obtenue en faisant l’expérience inverse de l’adsorption : l’isotherme de désorption (Figure 16). En effet, bien souvent dans le cas des ETM, on observe que la courbe de désorption ne suit pas la courbe d’adsorption, ce qui est en contradiction avec l’hypothèse de réversibilité d’un modèle linéaire à Kd constant. Janssen et al. (1997) critiquent également la méthode employée généralement pour effectuer les isothermes d’adsorption : l’utilisation d’un échantillon de sol sec. En effet, l’échantillon de sol est altéré par le séchage, et la solution de sol obtenue par la suite, au laboratoire, ne sera pas représentative de la solution réelle du sol. La méthode de dopage en ETM lors de la détermination de l’isotherme d’adsorption est également critiquée. En effet, McBride et al. (1997) ainsi que Sauvé et al. (2000) rapportent qu’au fil du temps, en conditions naturelles, le polluant va se placer dans des conditions de plus en plus proches d’un équilibre qui est en respect avec ses mécanismes spécifiques de rétention (appelé « ageing effect »). Le fractionnement des ETM dans les sols est en effet caractérisé par une rétention initiale rapide, suivi de réactions lentes, dépendant de l’élément, des propriétés du sol, de la concentration du polluant et du temps (Brummer et al., 1988 ; Han et Banin, 1997, 1999 ; Han et al., 2001, 2003). Les ETM sont donc redistribués d’une fraction labile vers une forme plus stable avec le temps (McGrath et Cegarra, 1992 ; McLaren et Ritchie, 1993; Han et Banin, 1997, 1999 ; Han et al., 2003). La procédure de dopage du sol par le polluant à différentes concentrations, afin de déterminer une isotherme d’adsorption, ou de desorption, n’est donc pas représentative des conditions d’équilibre naturel de terrain.

Figure 16 : Illustration d’une absence de réversibilité linéaire à Kd constant entre adsorption et désorption (d’après Blanc et al., 2004).

Utilisation et gamme de valeurs dans les sols

L’inadéquation du modèle théorique de Kd constant a conduit de nombreux chercheurs à utiliser le coefficient de partage Kd comme un rapport variable, à l’équilibre, entre la concentration de l’ETM dans la phase solide et celle dans la phase liquide (Équation 17) permettant d’estimer la mobilité des ETM dans les sols (par exemple Sauvé et al., 2000 ; Sastre et al., 2004). Ici, les expressions du Kd

représentent donc une approche globale où aucune discrimination n’est faite entre les différents processus (adsorption / desorption, précipitation / dissolution,…) mis en jeu dans la distribution de l’élément entre la phase liquide et solide (Bourg, 1986). L’avantage déterminant de l’approche est sa simplicité, d’où son usage fréquent. Nous considérerons donc le Kd, non pas comme une constante thermodynamique mais comme une variable globale, tenant compte de l’ensemble des processus de solubilisation des ETM dans les sols.

Kd = [Ms] / [Me]

Équation 17 : Expression du coefficient de distribution Kd en L.kg^-1. [Ms] représente la concentration de l’ETM retenus (en mg.kg^-1) et [Me] la concentration de l’ETM en solution (en mg.L^-1).

Cette notion de Kd peut être introduite dans les calculs de transfert de masse sous la forme d’un « facteur de retard ». Le facteur de retard est défini comme le rapport entre la vitesse de transfert d’un front de changement de concentration pour un ETM se fixant (soit Kd > 0) et celle d’un traceur idéal de l’eau (Kd = 0). Le facteur de retard, Rd, pour le cas de l’advection, s’écrit sous la forme (d’après Berthelin et Bourrelier, 1998) (Équation 18) :

Rd = 1 + Kd.ρ.(1- ε) / θ

Équation 18 : Expression du facteur de retard Rd en fonction du Kd où ρ est la masse volumique en g.cm^-3, ε la porosité et θ le degré de saturation.

Ce facteur de retard peut être estimé par des expériences en colonne et permet d’étudier la mobilité des ETM dans les sols et l’effet des facteurs bio-physico-chimiques.

Tableau 3 : Valeurs de Kd dans les sols, issues de la littérature (les valeurs sont en log et N correspond au nombre de publications) (Allison et Allison, 2005).

Elément Kd Médiane N

As 0,3 - 4,3 3,4 22

Cd 0,1 - 5,0 2,9 41

Pb 0,7 - 5,0 4,2 33

Zn (-1,0) - 5,0 3,1 21

Hg 2,2 - 5,8 3,8 17

Allison et Allison (2005) pour le compte de l’EPA²⁶ résument une étude bibliographique portant, entre autre, sur les valeurs de Kd des ETM dans les sols (Tableau 3), les matières en suspension et les sédiments, issus de 245 articles. Il ressort de cette étude que les valeurs de Kd pour les ETM suivent la tendance générale :

26 Environmental Protection Agency, USA

• Kd (matières en suspension) > Kd (sédiments) > Kd (sols),

• pour les sols : Kd Pb > Kd Hg > Kd As > Kd Zn > Kd Cd.

1.3.3. Modèles empiriques de solubilité des ETM dans les sols