Propriétés des nanoparticules semi-conductrices

La propriété probablement la plus fondamentale des nanoparticules semi-conductrices est la présence d’un fort effet de photoluminescence aux caractéristiques contrôlables par la taille de celles-ci, qui contrôle leur bande interdite. Ce phénomène, le contrôle fin de l’émission par les paramètres physiques de la particule, offre en soi des applications dans des domaines aussi différents que les télécommunications, les usages biomédicaux ou la cryptographie, dans l’hypothèse où l’on peut savoir précisément quelles sont les propriétés d’émission pour des morphologies données et que l’on est en mesure de produire de façon fiable des particules avec la morphologie désirée.

Ces particules sont constituées d’éléments semi-conducteurs, appelés ainsi pour la nature de leurs niveaux d’énergie autorisés. Si l’on considère un ensemble massif de semi-conducteur, du bulk, les niveaux d’énergie individuels vont se chevaucher et former une bande de conduction

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et une bande de valence, caractérisées par un intervalle entre elles-deux, appelé "bande interdite", ou "band-gap", où les électrons ne trouvent pas de niveau d’énergie autorisé. Si l’on excite le matériau semi-conducteur par un champ électromagnétique, un ou plusieurs électrons vont quitter la bande de valence et rejoindre la bande de conduction, créant dans le matériau une paire électron-trou, ou exciton, un objet virtuel constitué de la particule réelle (l’électron) et de son emplacement initial, désormais chargé positivement (trou). C’est la désexcitation radiative de cette paire qui produit la luminescence. Une propriété critique de cette paire est d’être délocalisée, à savoir qu’elle ne va pas avoir d’emplacement spécifique au sein de la matrice cristalline du matériau, mais sera diffuse dans un volume défini par le rayon de Bohr, dépendant la masse effective M de l’exciton et de la constante diélectrique ε du matériau. La masse effective de l’exciton, dépendant de me, la masse de l’électron, ainsi que mh, la masse du trou, est égale à :

𝑀 = ^{𝑚𝑒. 𝑚ℎ}

𝑚_𝑒+ 𝑚_ℎ

Le rayon de Bohr, dépendant de la constante de Planck, de la charge élémentaire et des paramètres précédents, est alors égal à :

𝑎_𝐵 = ^ħ²𝜀

𝑀. 𝑒²

Ce rayon va varier avec les matériaux utilisés, et dans l’exemple cadmium sélénium (CdSe), matériau avec lequel nous avons travaillé ici, le rayon de Bohr va être approximativement égal à 5,6 nm (Manceau, 2014). Les phénomènes intéressants commencent lorsque l’on travaille avec des particules semi-conductrices dont la taille va s’approcher du rayon de Bohr, puisque le comportement de l’exciton va se mettre à dépendre directement de l’objet et non des propriétés électromagnétiques du bulk : on parle ici de confinement, pour lequel deux régimes spécifiques existent. Lors du phénomène de confinement, l’électron excité va se comporter de façon intermédiaire entre le niveau moléculaire et le bulk, avec le nombre de niveaux d’énergie autorisés devenant plus faible que dans le bulk et augmentant donc la taille de la bande interdite. La relation entre la bande interdite – la différence d’énergie entre la bande de valence et la bande de conduction – et le rayon de la nanoparticule a été déterminée par (Brus, 1984) :

𝛥𝐸 = ^ħ

2. 𝜋²

2. 𝑅2. 𝑀⁻

1,8. 𝑒² 𝜀. 𝑅

Le premier terme de l’expression correspond à l’effet du phénomène de confinement lui-même, tandis que le second est associé à l’énergie de Coulomb. Dans la première situation, si le rayon de Bohr est inférieur à la taille de la particule, on assiste à un phénomène de confinement faible, où celui-ci est considéré comme une perturbation par rapport aux interactions de Coulomb. Dans le second cas, si une particule est plus petite que le rayon de Bohr, le confinement sera dit fort, étant la cause majoritaire des phénomènes alors observés lors de la recombinaison électron-trou, jusqu’au cas extrême où la particule aura des propriétés optiques indifférenciables d’une molécule, avec des niveaux d’énergie singuliers plutôt que des bandes.

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Lorsqu’une telle nanoparticule est excitée et forme un ou plusieurs excitons, ces derniers vont initialement se relaxer par des interactions non-radiatives avec leur environnement ou des défauts de structure (relaxation Auger), réduisant la probabilité qu’un électron soit émis après l’excitation : il s’agit ici du rendement quantique, le taux de relaxation radiative divisé par ceux de relaxation radiative et non-radiative. Lorsque les excitons sont créés, on observe la relaxation non radiative au travers la création de phonons, eux-mêmes affectés par le confinement et réduits à des niveaux d’énergie spécifiques. Cette discrétisation rend ce processus de relaxation moins efficace que dans un matériau massif où des gammes d’énergies plus larges sont disponibles.

On peut aussi observer des transferts énergétiques entre porteurs par les forces de Coulomb : il s’agit de l’effet Auger, où un électron transfère son énergie vers un trou, qui se relaxe ensuite par une émission successive de phonons d’énergie totale égale à celle transférée. Le phénomène se produit notamment avec un plus grand nombre de porteurs de charge, où des paires électron-trou se recombinent pour transférer leur énergie vers un troisième porteur ou un autre exciton. Cette recombinaison multiexcitonique est la cause de l’émission par certains nanocristaux de photons uniques alors mêmes que plusieurs paires électron-trou sont créées lors de l’absorption de photons incidents.

L’efficacité de la diffusion Auger dans ce type de confinement dépend alors de plusieurs paramètres :

- la taille du nanocristal, dans la mesure où elle est assimilable au volume du confinement des charges.

- l'interface de confinement joue sur l’efficacité, augmentant pour une interface abrupte. - l'interaction avec l’interface entre les matériaux

On voit donc que les propriétés optiques des particules semi-conductrices de taille suffisamment faible vont grandement dépendre de la taille de celles-ci et de leur morphologie. Pouvoir contrôler de façon fiable ces paramètres est logiquement l’autre facette des travaux de recherche sur ces objets. Ici, nous avons travaillé avec des objets composés d’un cœur de cadmium sélénium (CdSe). L’un des avantages de ce matériau est que ses propriétés ont fait l’objet de très nombreuses études depuis près de vingt-cinq ans et que sa synthèse est de mieux en mieux maitrisée. L’étude de nanosphères de CdSe a montré une large bande d’absorption pour ces particules connectée à un spectre d’émission étroit (Medintz, et al., 2005) et une grande flexibilité pour les types de ligands pouvant s’attacher aux particules colloïdales (Freeman & Willner, 2012). Ces particules ont déjà trouvé des usages dans des applications d’émission de lumière, utilisées comme émettrices dans des diodes électroluminescentes (Coe, Woo, Bawendi, & Bulović, 2002) et comme milieux lasants (Klimov, et al., 2000). Une des applications émergentes, et qui est utilisée dans cette thèse, est leur capacité à se comporter comme des émetteurs de photons uniques, une propriété mise en évidence par (Lounis, et al., 2000) (Pisanello, et al., Room temperature dipolelike single photon source with a colloidal

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in-rod, 2010) et vérifiée à notre tour durant ces travaux, témoignant du phénomène de recombinaison qui se produit à l’intérieur des particules.

Ces propriétés ont été améliorées dès lors qu’il a été possible d’introduire des "coquilles" autour de ces nanocristaux afin de produire des hétérostructures, et le contrôle de la forme, taille et environnement de ces dernières permet de modifier à leur tour les propriétés de ces hétérostructures. De cette façon, il a été possible de neutraliser des défauts tels qu’un faible degré de polarisation de la lumière émise (Empedocles et al., 1999), un clignotement de l’émission (Nirmal, et al., 1996) et une diffusion spectrale (Empedocles et al., 1999).

Les nanocristaux de CdSe ont été synthétisés depuis les années 1980, aussi bien dans des matériaux solides (Ekimov, et al., 1985) qu’à travers des solutions colloïdales (Alfassi, et al., 1982), des suspensions de cristaux eux-mêmes couverts de ligands organiques. La méthode la plus couramment utilisée à présent est cependant une synthèse organométallique qui permet de contrôler la taille des cristaux avec une faible dispersion et produisant les nanocristaux dans une solution colloïdale (Murray, et al., 1993). Les particules de CdSe adoptent une structure cristalline de type wurtzite, caractérisée par l’existence d’un axe principal causant une anisotropie du matériau (Dabbousi, et al., 1997). La présence cet axe permet de diriger la croissance de cristaux de CdSe, mais cause aussi une tendance à prendre une forme ellipsoïde même dans des conditions favorisant une croissance circulaire. Des synthèses différentes peuvent mener à une structure cristalline cubique symétrique, les deux structures pouvant dans certains cas coexister au sein d’un même nanocristal.

Ces objets, alors que l’on contrôle de mieux en mieux leur morphologie et, par conséquent, leurs propriétés, présentent d’ores et déjà des applications en ingénierie et d’autres domaines de recherche. Une première, et probablement évidente, utilisation de ces nanoparticules, est dans l’émission de lumière elle-même, puisque l’on est en mesure de contrôler physiquement leur bande interdite et donc leurs propriétés d’émission. Des réalisations pratiques, impliquant l’intégration de nanoparticules émettrices dans des diodes électroluminescentes, ont vu le jour (Schlamp, et al., 1997) (Mattoussi, et al., 1998) (Gaponik, et al., 2000) et montrent une amélioration de l’efficacité de ces dispositifs par l’utilisation de ces particules comme sources d’émissions. On peut retrouver également ces particules dans le développement de cellules photovoltaïques utilisant une combinaison de particules semi-conductrices à large bande interdite et des colorants permettant d’absorber les photons dans le spectre visible et injecter des électrons dans la bande de conduction de ces particules, augmentant de façon considérable la capacité d’absorption de la lumière incidente et son taux de conversion en électricité (O'Reagan, et al., 1991). Ce type de cellules solaires a été développé au niveau industriel et commercial (cellules Grätzel), atteignant des rapports efficacité-coût s’approchant des sources énergétiques fossiles conventionnelles, démontrant ainsi les applications pratiques des

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propriétés de nanoparticules semi-conductrices (ici TiO2). Dans un tout autre registre, la capacité de certaines de ces particules à se comporter comme des émetteurs uniques et polarisés offre des opportunités de développement envisagées depuis plusieurs décennies quant à la cryptographie quantique (Bennett, et al., 1984).

1.6.2. Propriétés des particules de type core-shell et