Chapitre 3 : Alignement de nano-objets individuels dans des stries de cristal liquide
3.3 Degré de polarisation de particules uniques
3.3.2 Influence de la dimension des particules sur les propriétés d’alignement et de degré de
Nous avons procédé à une série de mesures supplémentaires des degrés de polarisation sur des lots différents de dot-in-rods, caractérisés par une structure identique (cœur de Cadmium-Sélénium contenu dans un bâtonnet de Cadmium-Soufre) mais des dimensions différentes. Les DR 26 ont un cœur de diamètre 2,7 nm dans un bâtonnet de 7 nm de diamètre et 58 nm de long, tandis que les DR 46 sont constituées d’un cœur de 3 nm de diamètre dans un bâtonnet de 3,9 nm de diamètre et environ 65 nm de long. Nos DR 22, on le rappelle, font 22 nm de long pour 7 nm de diamètre, avec un cœur de 2,9 nm de diamètre.
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Figure 67 : (haut – gauche) degrés de polarisation associés à un échantillon de DiR de type NR46 dans des stries de cristal liquide. (bas – gauche) angle de polarisation des mêmes dipôles de DiR de type NR46. (haut – droite) degrés de polarisation
associés à un échantillon de DiR de type NR26 dans des stries de cristal liquide. (bas – droite) angle de polarisation des mêmes dipôles de DiR de type NR26.
On retrouve à nouveau l’alignement des particules dans une direction commune, confirmant le phénomène recherché d’orientation des bâtonnets suivant une direction unique, la direction des stries huileuses, pour différentes dimensions de dot-in-rods. Cependant, il apparait une évolution tant de la dispersion des angles que de la distribution des degrés de polarisation. Les DR 26, présentant un bâtonnet plus long que ceux des particules observées initialement (DR 22), montrent une dispersion angulaire caractérisée par un écart-type de 5,9 degrés, tandis que les DR 46, avec des bâtonnets très fins, présentent un écart-type angulaire de 7,2 degrés. En outre, les degrés de polarisation apparaissent nettement plus concentrés dans les mesures sur les DR 26 que sur les deux autres types de particules, avec tant les valeurs maximales que la moyenne plus élevées que pour les DR 22.
Influence géométrique de la morphologie
Cette dernière observation peut trouver une cause dans la morphologie elle-même des particules, puisque le dipôle de celles-ci est causé par le décalage entre le cœur de Cadmium-Sélénium et le centre de masse de la coquille de Cadmium-Soufre. Les charges négatives sont délocalisées sur l’ensemble de la coquille tandis que les charges positives restent localisées dans le cœur, comme indiqué dans la présentation de ces particules dans le chapitre 1. La conséquence, d’un point de vue qualitatif, est que le dipôle sera d’autant mieux défini que la particule se rapprochera d’une structure unidimensionnelle et que sa longueur (donc la séparation entre le cœur et le centre de masse de la coquille) sera élevée. Ce que l’on observe
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 No mb re de part icul es Angle (°) Angle NR 46 8CB 13_03_2014
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ici, cependant, est un degré de polarisation maximisé pour les DR 26, effectivement plus longues que les DR 22, bien que de même diamètre, mais en même temps des particules de plus grand diamètre que les DR 46.
Il faut alors considérer un second paramètre pouvant se rajouter à la morphologie elle-même des dot-in-rods, qui est la structure des défauts et l’interaction des particules avec ceux-ci une fois introduites dans les stries huileuses. L’alignement des particules est causé par leur insertion dans un défaut unidirectionnel qui est causé par la structure des stries huileuses, avec la contrainte principale étant que la particule se positionne de façon à maximiser le volume du cœur de défaut occupé. Pour une particule de diamètre réduit, les positions compatibles avec cette contrainte sont plus nombreuses si son diamètre est inférieur à celui du cœur de défaut, et incluent des orientations légèrement décalées par rapport à l’axe du défaut. La différence entre la contrainte d’alignement pour des particules fines et des particules larges est présentée en Figure 68, et montre que, pour des particules telles que les DR 46, celles-ci peuvent se positionner de telle façon que leurs dipôles, même dans l’hypothèse où ils sont légèrement mieux définis, sont désalignés avec l’axe des stries huileuses.
Figure 68 : représentation schématique de l’effet des défauts du cristal liquide sur l’alignement de DiR suivant la taille de ceux-ci par rapport au défaut.
Ce phénomène de désalignement au sein des défauts peut ainsi venir expliquer l’augmentation de l’écart-type angulaire (désalignement dans le plan du substrat) ainsi que la réduction du degré de polarisation (désalignement dans le plan perpendiculaire au substrat et parallèle aux stries) observé pour les DR 46 par rapport aux DR 26. Cela implique donc une limitation à prendre en compte pour les propriétés d’alignement des nanoparticules au sein des stries huileuses, qui est qu’un diamètre trop faible entrainera une dispersion au sein du défaut. Ces résultats par ailleurs suggèrent que les nanorods se placent de façon préférentielle dans des défauts topologiques de coeur de défaut supérieur à 4 nm, autrement dit pas les dislocations élémentaires dans lesquelles il a été démontré récemment que les chaînes de nanosphères au contraire se formaient de façon préférentielle (Coursault, et al., 2015).
Des mesures sur des dot-in-rods de même composition mais de dimensions encore différentes de celles observées plus haut ont été présentées dans (Manceau, 2014), avec des rapports d’aspect de la coquille (longueur par rapport à largeur) et des diamètres de cœur différents.
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Figure 69 : comparaison des degrés de polarisation pour cinq types de DiR CdSe:CdS différents déposés sur verre, groupés par propriétés. a) taille du cœur, largeur et longueur de coquilles toutes différentes, b) largeur de coquille et taille du cœur identiques, longueurs différentes, c) taille de cœur et longueur identiques, largeur de coquille différentes. Présentation en d)
de la moyenne et l’écart-type des degrés de polarisation observés pour chaque type de DiR. Tableau présentant les dimensions des particules observées. (Manceau, 2014)
L’interprétation des données obtenues a été en tout premier lieu qu’une augmentation du rapport d’aspect (longueur par rapport à largeur) peut être reliée à une augmentation du degré de polarisation (Figure 69 b et c) pour un cœur identique, mais la Figure 69 a) montre que ce paramètre n’est pas suffisant pour prédire l’évolution de la distribution des degrés de polarisation. L’augmentation du diamètre du cœur cause en effet une augmentation du degré de polarisation moyen observé. Ces deux observations initiales sont cohérentes avec les mesures effectuées précédemment. D’après (Sitt, et al., 2011) et (Diroll, et al., 2013) :
Diamètre du cœur Longueur de la coquille Largeur de la coquille Moyenne du degré de polarisation
3,7 nm 20 nm 4,8 nm 0,65
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On retrouve à nouveau une augmentation de la moyenne des degrés de polarisation avec l’augmentation du rapport d’aspect et des cœurs de diamètre presqu’identique. Cet aspect morphologique a été rapporté dans la littérature aux propriétés électromagnétiques de ce type de particules, discutées ci-dessous.
Influence électromagnétique de la morphologie
Il existe différentes études présentant les propriétés électromagnétiques d’émetteurs uniques de forme similaire à celle des dot-in-rods étudiés ici, dans ce cas, des ellipsoïdes (Cassette, et al., 2012) (Shabaev & Efros, 2004) (Kamal, et al., 2012). Ces particules sont caractérisées par la réémission de champs électriques d’amplitudes distinctes pour l’axe long et les axes courts lorsqu’elles sont soumises à une excitation extérieure. Cette différence est caractérisée par la mesure que nous avons effectuée, à savoir le degré de polarisation. Si l’on considère un champ incident de polarisation quelconque, on peut exprimer l’évolution entre le champ d’excitation alors qu’il arrive dans la particule et lorsqu’il est dans la particule pour l’axe long et pour les axes courts : 𝐸𝑙𝑜𝑛𝑔(𝑒𝑥𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟) 𝐸𝑙𝑜𝑛𝑔(𝑖𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟) = 𝜀𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑢 + (𝜀𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑒−𝜀𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑢). 𝛼𝑙𝑜𝑛𝑔 𝜀𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑢 𝐸𝑐𝑜𝑢𝑟𝑡(𝑒𝑥𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟) 𝐸𝑐𝑜𝑢𝑟𝑡(𝑖𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟) = 𝜀𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑢 + (𝜀𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑒−𝜀𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑢). 𝛼𝑐𝑜𝑢𝑟𝑡 𝜀𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑢
Ici, chaque terme α correspond à un paramètre de dépolarisation qui va traduire l’anisotropie de la réémission de la particule et donc les modifications par rapport à la polarisation du champ incident [J. Avelin et al., Polarizability analysis of canonical dielectric and bi-anisotropic scatterers. Helsinki University of Technology, 2003] [A. Sihvola, “Dielectric polarization and particle shape effects,” Journal of Nanomaterials, vol. 2007, 2007]. La forme ellipsoïdale étant particulièrement adaptée à la modélisation numérique, les facteurs associés à celle-ci ont été calculés avec une solution analytique, donnant leur valeur en fonction du paramètre
d’excentricité 𝑒 = √1 −𝑎²
𝑐² avec a la taille de la particule sur l’un de ses axes courts et c la taille
de la particule sur son axe long :
𝛼𝑙𝑜𝑛𝑔 = 1 − 𝑒 2 2𝑒3 (ln (1 + 𝑒 1 − 𝑒) − 2𝑒) 𝛼𝑐𝑜𝑢𝑟𝑡 = 1 2(1 − 𝛼𝑙𝑜𝑛𝑔)
On retrouve alors le rapport entre les signaux réémis suivant l’axe long et les axes courts :
𝐸𝑙𝑜𝑛𝑔(𝑒𝑥𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟)/𝐸𝑙𝑜𝑛𝑔(𝑖𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟)
𝐸𝑐𝑜𝑢𝑟𝑡(𝑒𝑥𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟)/𝐸𝑐𝑜𝑢𝑟𝑡(𝑖𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟)=
𝜀𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑢 + (𝜀𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑒−𝜀𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑢). 𝛼𝑙𝑜𝑛𝑔 𝜀𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑢 + (𝜀𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑒−𝜀𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑢). 𝛼𝑐𝑜𝑢𝑟𝑡
On considère ici le milieu comme étant le cristal liquide, d’indice 1,65 et une coquille de CdS
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inférieur à 1. Si l’on considère alors un champ ce qui implique que l’entrée dans la particule va provoquer une atténuation plus important du champ incident sur les axes courts que sur l’axe long. Dans le cas des particules que nous avons utilisé, faisant 22 nm par 7 nm, le facteur d’excentricité est égal à environ 0,95, ce qui mène à un amortissement du champ incident 2,2 fois supérieur sur les petits axes que sur le grand axe, ce facteur augmentant avec le rapport d’aspect d’une particule. On obtient donc une absorption anisotrope du champ électrique incident, qui vient expliquer la polarisation croissante des dot-in-rods quand le rapport d’aspect augmente, observée dans nos travaux et ceux réalisés au LKB.
La réémission elle-même, discutée dans (Manceau, 2014), va être provoquée par la relaxation
radiative de plusieurs niveaux excités du cœur de CdSe, l’un d’entre eux, |0𝑈⟩, réémettant des
photons polarisés linéairement suivant l’axe long de la particule, le dipôle à une dimension (1D)
et quatre niveaux, | ± 1𝐿⟩ et | ± 1𝑈⟩, réémettant des photons polarisés circulairement. D’après
(Shabaev & Efros, 2004), l’émission linéaire par |0𝑈⟩ augmente en intensité avec
l’augmentation du rapport d’aspect ainsi qu’avec la présence d’un milieu environnant présentant un indice de réfraction anisotrope. Cependant, le dipôle ne va pas être parfaitement unidimensionnel, s’écartant donc du modèle utilisé pour la Figure 63 et expliquant la majorité de la divergence entre le signal théorique et le signal mesuré.
Après la formation du dipôle observé dans les dot-in-rods par les différentes transitions du cœur,
l’observation des dipôles associées à ces dernières (|0𝑈⟩, | ± 1𝐿⟩ et | ± 1𝑈⟩) va dépendre, tout
comme dans l’hypothèse précédente d’un dipôle idéal 1D, des conditions d’observation. On considère le dipôle résultant comme étant la somme d’un dipôle 1D et d’un dipôle 2D, avec le dipôle 2D oscillant dans un plan perpendiculaire à l’axe du dot-in-rod. Le signal polarisé total va donc être la somme d’un signal dont le maximum est dans l’axe de la particule et d’un signal pour lequel ce maximum sera perpendiculaire à cet axe. Le degré de polarisation, qui est défini comme :
𝛿 =(𝐼𝑚𝑎𝑥 − 𝐼𝑚𝑖𝑛)
(𝐼𝑚𝑎𝑥 + 𝐼𝑚𝑖𝑛)
pourra être défini d’après les paramètres des deux dipôles, avec l’hypothèse que le dipôle 1D est dominant en intensité par rapport au 2D (une hypothèse qui se justifie par l’observation de l’alignement des dipôles résultants avec l’axe des stries huileuses) :
𝛿 =(𝐼𝑚𝑎𝑥 ,1𝐷 + 𝐼𝑚𝑖𝑛,2𝐷− 𝐼𝑚𝑖𝑛,1𝐷− 𝐼𝑚𝑎𝑥 ,2𝐷) (𝐼𝑚𝑎𝑥 ,1𝐷 + 𝐼𝑚𝑎𝑥 ,2𝐷 + 𝐼𝑚𝑖𝑛,1𝐷 + 𝐼𝑚𝑖𝑛,2𝐷)
Dans le cas de dipôles idéaux, observés avec un objectif d’ouverture numérique nulle, les valeurs minimales des deux dipôles seront nulles. Dans nos expériences, avec un objectif d’ouverture numérique 0,95 (Pelliser, et al., 2015), le degré de polarisation pour le dipôle 1D sera approximativement égal à 1 tandis que celui pour le dipôle 2D aura un degré de polarisation proche de 0,45 pour les conditions d’observations idéales (une particule parallèle au plan focal). On a donc :
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𝛿 = (𝐼𝑚𝑎𝑥,1𝐷 + 𝐼𝑚𝑖𝑛 ,2𝐷− 𝐼𝑚𝑎𝑥,2𝐷)
(𝐼𝑚𝑎𝑥,1𝐷 + 𝐼𝑚𝑎𝑥 ,2𝐷 + 𝐼𝑚𝑖𝑛,2𝐷) ; 0,45 =
(𝐼𝑚𝑖𝑛,2𝐷− 𝐼𝑚𝑎𝑥,2𝐷) (𝐼𝑚𝑎𝑥,2𝐷 + 𝐼𝑚𝑖𝑛,2𝐷)
L’intensité de chaque dipôle est dépendante des paramètres d’interaction électron-trou et de la séparation entre les bandes dites de "trou léger" et de "trou lourd". Le calcul de ces paramètres pour les types de particules utilisées dans nos travaux n’a pas été fait dans la littérature. Cependant, il a été réalisé sur les particules présentées en Figure 69, de structure identique aux nôtres et de dimensions voisines, les résultats étant présentés en Figure 70 (Manceau, 2014).
Figure 70 : évolution du degré de polarisation de différents dot-in-rods de CdSe:CdS suivant les paramètres de leur cœur. Valeurs moyennes des degrés de polarisation indiquées en noir, dimensions des particules indiquées en Figure 69
Les particules observées dans nos expériences sont de taille presqu’identiques à celles intitulées NR 3.3 et présentes dans la Figure 70.d, avec un degré de polarisation moyen attendu de 0,65. Cette valeur théorique attendue est proche de celle obtenue dans nos propres expériences présentées en Figure 64 (moyenne de 0,602). Cependant, le degré de polarisation théorique
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étant supérieur à celui observé expérimentalement, il est donc probable qu’un phénomène de décalage dipolaire par rapport à l'axe des bâtonnets ait également lieu. L'observation d'un degré de polarisation de l'ordre de 0.6 serait donc bien le résultat de deux phénomènes conjugués: la présence d'un dipôle tilté par rapport à l'axe de la particule et le fait que dans un ellipsoïde, on ait en même temps une caractéristique 2D et 1D de l'émission en fluorescence