Effets généraux des particules sur les structures de stries huileuses

4.2.2.1 Dispersion des spots

Plusieurs séries de mesures ont été effectuées sur des échantillons préparés de façon similaire à ceux du chapitre 3, des lames de PVA frotté couvertes d’une solution de 8CB et de dot-in-rods de CdSe:CdS. Cependant, on rappelle que la concentration en particules a été, comme indiquée dans la partie 4.1.1, augmentée par rapport à celle des échantillons du chapitre 3. Lorsqu’une zone de stries fines a été trouvée, les différentes images ont alors été prises avec des angles de polarisation variables pour observer l’évolution du signal réémis en photoluminescence par les spots. Les images ont ensuite été analysées avec le programme appliquant l’algorithme décrit précédemment, et ont fourni des données exploitables tant pour la considération du rapport surface-intensité que pour les données de polarisation elles-mêmes. Par contraste avec les images présentées en Figure 74 et en Figure 75, les zones choisies pour des analyses plus poussées ont été sélectionnées de façon à éviter la présence d’agrégats massifs, ceux-ci ayant tendance à illuminer les zones voisines et fausser le bruit de fond, l’image de la Figure 78 étant représentative du type de distribution recherché. Notre hypothèse pour les grands agrégats est que ceux-ci s’étaient formés dans la solution elle-même, leur quantité s’effondrant pour les échantillons dont la solution a été traitée avec un bain à ultrasons. Nous voyons cependant, dans les échantillons traités de cette façon, que la distribution des dots se fait de façon assez hétérogène, tant en position qu’en taille, et ce de façon quasi-systématique. La concentration des particules va varier au niveau local, avec une concentration pouvant atteindre 7 à 8 DiR par µm². Les particules s’assemblent à la surface sous la forme de spots avec une distance moyenne de 2,5 µm entre chaque spot. Cette distance dépend de la concentration locale, et l’on voit que dans certaines zones, on peut avoir une concentration plus ou moins élevée.

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Figure 78 : image en photoluminescence d’un échantillon-type après filtrage de la lumière réfléchie par les stries huileuses.

Ces spots, nous avons pu le voir dans certains échantillons au séchage particulièrement hétérogène, présentent une dépendance au séchage et à l’épaisseur locale de la couche de cristal liquide.

Il est arrivé néanmoins une fois qu’un second type d’échantillon soit observé. En effet, nous avons pu voir qu’avec une solution de particules synthétisées peu de temps avant la préparation de l’échantillon de 8CB, un autre type de distribution a été observé, à savoir un échantillon extrêmement homogène en structure, fait de particules individuelles réparties sur l’ensemble de la surface. Un tel échantillon est présenté en Figure 79, avec sa courbe S/I caractéristique présentée en Figure 80. Cette dernière présente, comme on peut le voir, un nuage principal avec une pente très voisine de 1, indiquant que les particules de ses spots sont distantes les unes des autres, sans interaction ni agrégation dans les stries huileuses : il n’y a presque pas de recoupement entre les taches d’Airy associées à des particules individuelles. L’échantillon associé à ces données a malheureusement été réalisé près d’un an avant le début des analyses systématiques en polarisation et n’était plus, au moment où le dispositif expérimental requis était prêt, de qualité suffisante pour se prêter à des analyses. Cette perte en qualité au bout d’un an est due à un autre phénomène qui se produit pour l’ensemble des échantillons de 8CB réalisés en cellule ouverte, à savoir la formation de stries larges au cours du temps, un phénomène discuté dans la partie 2.4. Il est intéressant de noter, en outre, que l’échantillon en question contient plus de dot-in-rods que les échantillons habituels, 50% de particules en plus par rapport

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à celui de l’image présentée en Figure 78, mais a une dispersion des spots causant une image d’apparence entièrement différente.

Cependant, ce type d’échantillon n’a été, comme indiqué, obtenu qu’une seule fois, à l’occasion de la première série de mesures sur une nouvelle solution de nanoparticules. L’interprétation de l’évolution des échantillons entre les tout premiers, associés à une dispersion homogène de particules uniques, et les échantillons faits par la suite, toujours caractérisés par la formation d’amas plus concentrés en dot-in-rods en moyenne séparés de 1 à quelques microns, peut être liée à une variation dans l’évaporation du solvant. Pour les tout premiers échantillons, l’évaporation aurait lieu de façon homogène, permettant une dispersion presque parfaite des dot-in-rods dans le film de cristal liquide. L’introduction d’impuretés, par la suite, lorsque la solution a vieilli, doit causer une hétérogénéité locale du séchage menant à la formation d’inhomogénéités dans l’évaporation, causant à leur tour des concentrations locales associées aux amas lors de la formation de films hybrides. On remarquera que ces inhomogénéités n’affectent pas le cristal liquide lui-même et ne créent pas de variations d’épaisseur à la même échelle. On peut quand même remarquer que notre intérêt se porte sur les amas de particules plutôt que des particules individuelles séparées. En effet, ces dernières ont déjà été étudiées de façon détaillée dans le chapitre 3 et un tel échantillon, avec des particules séparées de plusieurs centaines de nanomètres les unes des autres, n’offre un intérêt que somme toute très limité pour l’étude du comportement d’agrégats de particules.

Afin d’obtenir des densités de particules suffisantes pour permettre l’acquisition d’une quantité suffisante de données, la méthode de dépôt par spin-coating, expulsant une grande majorité de la solution déposée sur le substrat de PVA frotté, s’est avérée inadéquate. Nous sommes donc revenus à une méthode de dépôt dite par goutte afin de conserver l’ensemble des particules déposées dans la structure finale de cristal liquide. Etant donné que la concentration initiale de la solution de particules était inconnue, nous avons procédé par expérimentation empirique afin d’aboutir à une gamme de dilutions permettant de réaliser des échantillons non constitués de particules uniques, mais dont les amas représentés par les spots en photoluminescence ne se toucheraient pas, rendant ainsi leur analyse possible par le programme de traitement algorithmique du signal. Le nombre de particules a pu alors être calculé sur plusieurs zones suivant l’épaisseur (donc le volume) de cristal liquide sur ces zones, ce qui nous a permis de retrouver la concentration initiale de la solution indiquée au début de ce chapitre, et de définir une dilution permettant d’arriver aux objectifs pour nos échantillons, ici une dilution de facteur 100.

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Figure 79 : Echantillon homogène de DiR sur stries huileuses, image brute (haut), zoom avec mise en surbrillance des spots individuels (bas)

10 µm

137 0 20 40 60 80 100 0 25 50 75 100 125 150 Surface Su rface ( tache d 'Ai ry d 'un e part icul e un iq ue)

Nombre de particules estimé

Figure 80 : courbe surface-intensité estimée de l’échantillon présenté en Figure 79, avec un nuage principal de pente 1 correspondant à un très grand nombre de spots formés de particules individuelles, et un nuage secondaire de pente 0,15

correspondant à des spots de densité intermédiaire, de type chaine ou ruban.

4.2.2.2 Stabilisation des stries fines

Le type d’images de photoluminescence obtenu en Figure 78 et ayant servi pour la Figure 88 présente, en soi, une information importante pour la compréhension de nos échantillons et des phénomènes se produisant à leur surface. Nous avons déposé une solution de dot-in-rods dispersés dans du 8CB et du toluène, mais la dispersion observée est non seulement hétérogène, elle montre la formation de très nombreux agrégats de tailles variées, allant de la particule unique à des agrégats pouvant faire plusieurs microns de côté (Figure 74 et Figure 75). Ces agrégats, cependant, comme on peut le voir dans la Figure 88, restent circulaires alors même que l’intensité change d’un ordre de grandeur. Cette simple observation a elle aussi une importance non négligeable au niveau de la physique de l’auto-assemblage des particules dans les stries huileuses. En effet, si l’on fait l’hypothèse que les particules forment par exemple une unique chaine de dix objets en contact et tous alignés dans l’axe de la chaine, on considère donc une structure de plus de 200 nanomètres de long et de 7 nanomètres de large. La tache d’Airy associée à une telle structure aurait un rapport d’aspect différent de 1, et ce de façon suffisante pour que l’on puisse voir les taches être anisotropes lors de l’observation, ce qui n’est le cas nulle part. Nous avons donc la formation d’amas, probablement formés de plusieurs chaines parallèles, au sein des stries huileuses.

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Figure 81 : échantillon de 8CB pur observé en microscopie optique avec polariseur et analyseur croisés (haut), zoom sur une structure de stries fines régulières avec stries larges initiales isolées (bas)

Il a été discuté à la fin du chapitre 2 que, au-delà des stries larges formées en même temps que le reste de la structure, un échantillon observé au cours du temps va progressivement se recouvrir de stries larges remplaçant les stries huileuses. En effet, celles-ci, dont nous avons discuté dans le chapitre 2, sont moins stables que les stries larges pour de grandes épaisseurs, et peuvent disparaitre (particulièrement pour ces grandes épaisseurs) avec le temps.

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Cependant, ce qui est vrai dans le cas d’un dépôt de cristal liquide pur sur une couche de PVA frotté ne l’est plus lorsque le 8CB est dopé avec des nanoparticules, dans notre cas les dot-in-rods. En effet, l’ajout de nanoparticules à la solution déposée entraine un phénomène de stabilisation des stries huileuses, contrant la formation initiale des stries larges, permettant la formation de stries fines à des épaisseurs expérimentalement impossibles à atteindre pour des échantillons de 8CB pur, avec par exemple les stries fines présentées dans la Figure 83, qui dominent très nettement la structure d’un échantillon d’épaisseur supérieure à 300 nm. Ce phénomène trouve son explication dans le positionnement des particules au sein des défauts des stries huileuses, causant une réduction de leur coût en énergie et donc une stabilisation de leur structure. Cette observation suggère en particulier une plus petite densité en défauts aptes à piéger des dot-in-rods de diamètre 7 nm dans les stries fines par rapport aux stries larges. On peut également observer voir dans les deux images (Figure 82 et Figure 83) de légères taches informes plus claires, qui sont ici des amas concentrés de nanoparticules, suffisamment concentrées pour déformer localement les stries huileuses.

Figure 82 : échantillon de cristal liquide avec concentration élevée de nanoparticules, entrainant une stabilisation des stries fines à des épaisseurs dépassant les 300 nm, phénomène presqu’impossible à observer sans la présence de particules.

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Figure 83 : échantillon épais stabilisé par des nanoparticules.

Si la présence de particules permet de stabiliser initialement les stries huileuses, elle n’empêche pas, sur une période de plusieurs jours, de voir l’apparition sur une grande partie de l’échantillon de stries larges venant recouvrir celui-ci et remplacer les stries huileuses, le phénomène ayant pu être observé aussi bien en microscopie optique polarisée que sur le setup de microscopie en photoluminescence, avec comme aspect important du phénomène que les amas de particules ne subissent pas de déplacement apparent ou de changement de taille lors de la transition d’une structure de stries fines à une structure de stries larges.