Mesure directe

Une des caractéristiques de l’émission des nanoparticules que nous observons ici est leur polarisation, due à leur morphologie linéaire asymétrique. Les dot-in-rods se comportent effectivement comme des dipôles, avec des ions dans le cœur formant une charge positive excentrée et des électrons délocalisés dans la coquille formant une charge négative, et induisent une émission polarisée déjà observée dans (Talapin, et al., 2003) (Pisanello, et al., 2010) (Hadar, et al., 2013) (Diroll, et al., 2013). En considérant les dot-in-rods comme ayant un dipôle 1D, dans des coordonnées sphériques avec l’axe z correspondant à l’axe du microscope, perpendiculaire au substrat, l’orientation d’un dipôle peut être décrite par son angle azimutal Φ et son angle zénithal θ, l’intensité de l’émission suivant l’angle de l’analyseur α étant de la

forme 𝐼(𝛼) = 𝐼𝑚𝑖𝑛+ (𝐼_𝑚𝑎𝑥 − 𝐼_𝑚𝑖𝑛). 𝑐𝑜𝑠²(𝛷 − 𝛼), avec Imax et Imin respectivement le maximum

et minimum d’intensité (Lethiec, et al., 2014). L’axe de polarisation du signal émis en photoluminescence étant aligné azimutalement avec le dipôle, celui-ci représente une information utilisable pour étudier l’orientation physique des particules. Le protocole de mesure requiert alors de rajouter sur le chemin optique du signal réémis une lame demi-onde. Celle-ci est caractérisée par un axe principal et induit une rotation de l’axe de polarisation d’un signal incident polarisé linéairement. Le signal sortant est alors polarisé avec un angle symétrique à l'angle de polarisation incident par rapport à l’axe principal de la lame. Ainsi, suivant les orientations relatives du signal et de la lame demi-onde, le signal sortant, qui se dirige vers l’un des compteurs de photons, aura tourné d’un angle variable :

𝜃_{𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒} − 𝜃_{𝜆 /2} = 𝜃_{𝜆 /2}− 𝜃_{𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒} 𝜃_{𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒} = 2. 𝜃_𝜆/2− 𝜃_{𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒}

L’angle 𝜃𝜆/2 va être connu, puisqu’il s’agit de l’angle physique fait par la lame demi-onde, donc

il suffit de pouvoir connaitre la valeur de 𝜃𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒 pour retrouver celle de 𝜃𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒. Pour cela, nous

utilisons le cube séparateur (beam splitter) utilisé précédemment pour effectuer la mesure d’unicité : ce cube va en effet séparer le faisceau incident suivant sa polarisation, la partie du faisceau polarisée horizontalement et celle polarisée verticalement allant dans deux directions différentes. Il en résulte que, pour un compteur de photons positionné en aval de l’une des deux directions de sortie du cube séparateur, le signal mesuré va être la partie correspondante du signal transmis par la lame demi-onde. Le dernier élément du dispositif, permettant d’effectuer la mesure recherchée, est de pouvoir faire tourner la lame demi-onde sur elle-même à une

98

vitesse constante, en utilisant un système de contrôle informatisé. Puisque 𝜃𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 va rester

constant, 𝜃𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒 va bouger de deux degrés pour chaque degré de rotation subi par la lame

demi-onde, et si l’on enregistre le signal reçu tout au long de la rotation de la lame, on observera un

signal sinusoïdal au fur et à mesure que 𝜃𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒 s’approche puis s’éloigne de la polarisation

optimale associée au chemin de sortie du cube. Si l’on considère une valeur arbitraire de 𝜃𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒

de 10° et le compteur de photons positionné après la sortie du cube laissant passer les signaux

polarisés à 90°, alors le signal reçu sera maximal lorsque 𝜃𝜆/2 sera égal à 50°, et minimal pour

𝜃_{𝜆 /2} à 5°. En ayant ces points de référence et en connaissant le sens de rotation de la lame

demi-onde, nous sommes donc en mesure de retrouver la polarisation de 𝜃𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 à partir du signal

𝜃_{𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒} mesuré. Ce signal 𝜃𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 associé à la polarisation à l’entrée de la lame demi-onde, peut être ramené aisément au signal émis par l’échantillon en effectuant un étalonnage du dispositif expérimental : un laser 633 nm a été installé au préalable à la place de l’échantillon avec une lame polarisante, et l’expérience décrite ci-dessus a été réalisée pour différentes valeurs de

polarisation connues. Nous avons donc, à partir de la phase du signal mesuré 𝜃𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒 une valeur

de l’angle du dipôle observé.

Le signal est constitué de plusieurs milliers de points et, étant capturé sur une durée de plusieurs minutes pour obtenir plusieurs rotations de la lame demi-onde, s’expose aux irrégularités de mesure, en particulier le phénomène dit "d’extinction", où la particule peut cesser d’émettre pendant une durée variable. Les données sont donc "fittées" par une méthode des moindres carrés pour être associées à un signal sinusoïdal propre correspondant aux données utilisables.

Résultats

Une première mesure a été effectuée sur un échantillon dont le PVA a été frotté manuellement (utilisation d’un coton-tige plutôt que d’une machine à frotter) afin d’avoir un frottement délibérément non idéal, présentant de nombreuses zones de substrat non orienté. Nous avons ensuite sélectionné trois particules à la surface d’une zone de cet échantillon, avec deux de ces particules situées sur les zones avec stries, donc frottées, et une sur les zones désordonnées. Les mesures de polarisation, présentées en Figure 58 montrent tout d’abord qu’on peut fitter, comme attendu pour un dipôle, la polarisation par une fonction cos². Ensuite, elles montrent que, dans le cas des particules situées sur les zones striées, les données mesurées sont en phase, indiquant un alignement des dipôles associés avec l’angle des stries huileuses elles-mêmes, tandis que la particule située sur une zone non frottée présente un signal déphasé, ce qui fournit une première indication de l’effet d’alignement des stries sur les dipôles de ces particules.

99

Figure 57 : superposition des images de réflexion et de photoluminescence d’un échantillon frotté manuellement. Les emplacements des particules uniques étudiées sont entourés et étiquetés en rouge sur l’image.

Figure 58 : comparaison normalisée des données de polarisation obtenues pour les DiR individuels (a et b), fit des courbes associées.

100

Deux séries de mesures ont ensuite été effectuées sur des échantillons différents, chacun frotté de façon correcte avec une machine dédiée, afin d’obtenir des statistiques sur le phénomène d’alignement observé. Dans le premier cas, vingt particules ont été observées sur une zone, dans le second, cinquante-deux particules sur deux échantillons différents. Pour la première mesure, en Figure 60, on trouve que les données de polarisation indiquent un alignement des dipôles autour d’une valeur de 29,9°, avec un écart-type de 5,6°, un angle qui correspond à l’axe observé des stries sur les images de l’échantillon prises en mode réflexion.

Figure 59 : échantillon de stries huileuses obtenu avec la machine à frotter. Les particules uniques mesurées pour les données de la Figure 60 sont localisées en rouge.

Figure 60 : histogramme des angles de polarisation associé au signal réémis en photoluminescence par les particules observées en Figure 59. L’origine des angles correspond à l’horizontale sur la Figure 59.

Dans le second cas, on trouve que, après correction des angles pour prendre en compte les décalages entre les deux échantillons, les données associées aux particules observées sont à nouveau centrées autour de l’axe des stries huileuses, avec cette fois-ci un écart-type de 8°. Ces

101

résultats confirment donc l’observation préliminaire, qui indique une corrélation claire entre l’orientation des stries huileuses et celle des dipôles des particules immergées dans le cristal liquide. La position des dipôles par rapport à celle des particules a été déterminée par des expériences réalisées indépendamment de notre équipe (Hadar, et al., 2013), où le maximum de fluorescence a été montré aligné avec l’axe de dot-in-rods individuels observés par microscopie à force atomique. Ce résultat permet donc d’indiquer que les particules elles-mêmes sont alignées avec l’axe des stries huileuses, ce qui vient conforter l’hypothèse faite précédemment, à savoir de dot-in-rods venant se positionner dans les défauts des stries huileuses afin de réduire le coût total en énergie de leur structure. Les particules ayant une largeur totale (environ 7 nm) proche du diamètre attendu pour le cœur des dislocations des stries, il advient que le positionnement optimal pour un dot-in-rod, est un alignement de la particule, qui maximise alors le volume de 8CB au niveau du cœur des dislocations éliminé par la présence des dot-in-rods. D’un point de vue quantitatif, le coût en énergie du cœur d’une

dislocation de 8CB a été évalué à 0,5 kT. Å-1 (k étant la constante de Boltzmann), faisant qu’une

seule particule de longueur 220 Å serait équivalente à un gain de 115 kT (Géminard, et al., 1998).

De plus, il a été observé expérimentalement sur de nombreux échantillons des déplacements rapides de particules le long de stries huileuses, les spots observés en photoluminescence se déplaçant sur un axe unique. Ces déplacements peuvent se manifester suivant deux amplitudes différentes, certaines particules ne faisant qu’osciller autour d’une position d’équilibre sans s’en éloigner de plus d’un micron, certaines au contraire se déplaçant à des vitesses de plusieurs µm par seconde, pouvant traverser la zone observée de part en part. Ces observations viennent s’imposer comme des confirmations supplémentaires que le positionnement des particules est lié à l’axe principal des stries huileuses. Les mouvements suivant une seule direction témoignent d’un "canal" privilégié au sein des stries huileuses, qui pourrait correspondre aux dislocations.

Nos résultats montrent donc que des stries huileuses orientées dans une seule direction par le frottement du polymère au niveau du substrat, étant donné qu'elles constituent un ensemble de dislocations orientées le long de l'axe des stries (voir chapitre 2), permettent d'induire une orientation azimutale des dot-in-rods le long d'une direction unique, la direction des dislocations qui est celle des stries. On remarquera que ce résultat est à l'inverse de ce qu'on peut obtenir avec un film nématique qui en général, pour la majorité des ancrages cristal liquide sur la particule, induit une orientation le long du directeur cristal liquide, qui, dans nos systèmes, est perpendiculaire aux stries, puisque parallèle au frottement (Pelliser, et al., 2015). Par ailleurs, la présence d'un grand nombre de défauts, empêche la formation d'agrégats, au contraire de la plupart des films nématiques, on le retrouvera au chapitre 4, quand les concentrations seront augmentées.

102