Hypothèse d’un décalage zénithal

Si l’on considère certaines des données de défocalisation, cependant, il apparait de façon assez claire que pour certains échantillons, les dipôles présentent un angle zénithal non nul. On peut penser qu'il s'agit d'un angle entre l'axe physique des nanorods et le dipôle lui-même, plutôt qu'une désorientation de la nanorod. En effet, l’observation de mouvements rapides des particules le long des stries limite forcément tout décalage potentiel des dot-in-rods eux-mêmes, puisque si l’angle devient suffisamment important pour que la particule ne soit plus entièrement confinée dans la dislocation, son mouvement viendrait arracher de très nombreuses molécules,

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avec un coût énergétique important. Ces deux observations suggèrent donc un phénomène où le dipôle est désaligné avec sa particule associée. Un tel décalage aurait en revanche pour conséquence que la particule, n’ayant pas de contrainte en rotation autour de son axe principal, azimut et zénith variant suivant la rotation de la particule sur elle-même. Ce décalage n’est pas visible, les dipôles gardant la même orientation où le dipôle reste localisé dans le plan défini par le substrat et l'axe des stries, en accord avec la bonne définition azimutale de la polarisation (Figure 59 et Figure 60). L’hypothèse du décalage entre les particules et leurs dipôles implique donc que soit les particules au sein des dislocations dans les stries huileuses doivent présenter une contrainte en rotation autour de leur axe, soit le dipôle est maintenu dans une position spécifique par une possible interaction dipôlaire avec les molécules de 8CB, connues pour leur fort moment dipolaire de 4.9 D, qui pourrait interagir avec les charges de surface connues pour exister dans ce type de nanorods (Krishnan, et al., 2004) (Müller, et al., 2005).

En vue de mieux caractériser le comportement des dipôles associés aux dot-in-rods, nous avons réalisé une expérience supplémentaire visant à mesurer le degré de polarisation des dipôles rattachés à des particules d’orientation zénithale connue. Pour cela, nous avons déposé des dot-in-rods identiques à ceux mesurés sur une surface de silicium couverte de polymère. Les échantillons réalisés de cette manière ont été observés avec un microscope électronique à balayage permettant de visualiser les particules individuelles (Figure 65). Les particules en question présentant une grande homogénéité en termes de dimensions, la mesure de longueur des DiR observés correspondant à leur longueur théorique a confirmé que les particules étaient physiquement allongées sur le substrat.

Figure 65 : DiR observés par MEB sur un échantillon de silicium couvert de PMMA.

Il a ensuite été possible d’observer cet échantillon avec le dispositif expérimental utilisé précédemment, en cherchant à nouveau des particules uniques pour en mesurer le degré de polarisation, cette fois-ci en connaissant l’orientation zénithale. Il convient cependant de noter que, sans surprise, les particules déposées sans cristal liquide ne présentent aucune propriété d’alignement au-delà de l’auto-assemblage local pouvant se produire de façon localisée pour des amas de DiR.

108 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 2 4 6 8 10 12 14

Numb

er o

f ro

ds

Degree of polarization

Figure 66 : degrés de polarisation associés aux DiR observés sur l’échantillon couvert de PMMA présenté en Figure 65.

La mesure du degré de polarisation de 43 particules sur cet échantillon a mené aux résultats présentés dans l’histogramme de la Figure 66. On trouve une valeur moyenne à 0,491., un peu inférieure celle de l'histogramme dans les stries huileuses (Figure 64) Par ailleurs, on observe la présence d’un maximum du degré de polarisation à 0,8 et la disparition du pic bien défini autour de 0,6 qui apparaissait dans la mesure sur les particules orientées dans le cristal liquide. Ces résultats excluent d’emblée la possibilité d’un dipôle simultanément entièrement polarisé et aligné avec l’axe physique de sa particule associée, puisque l’on verrait à ce moment-là un nombre important de degrés de polarisation proches de 1. L’hypothèse suivante, qui consiste à avoir un dipôle entièrement polarisé mais tilté par rapport à sa particule, impliquerait une distribution des degrés de polarisation qui reste calculable, en considérant le graphe de corrélation entre les degrés de polarisation et l’angle zénithal du dipôle, l’angle du tilt et une hypothèse d’une liberté de rotation des DiR sur leur axe.

L’hypothèse d’une liberté de rotation des DiR sur leur axe peut se convertir en une distribution de l’axe zénithal du dipôle, si l’on considère une équiprobabilité de l’angle de rotation. Cette distribution va être de la forme 𝑝(𝑧) = cos (𝑟), où p(z) correspond à la probabilité d’avoir un angle zénithal z compris entre 0 et α (l’angle de tilt entre le dipôle et l’axe de la particule) et r l’angle fait dans le PMMA entre le plan contenant le dipôle et la particule avec le plan du substrat. On devrait donc assister à une distribution des degrés de polarisation traduisant un plus grand nombre d’angles zénithaux faibles associés à un nombre décroissant de dipôles orientés avec des angles plus élevés. Cette distribution se traduirait, sur un histogramme tel que celui présenté en Figure 66, par une augmentation du nombre de dipôles mesurés à des degrés de polarisation plus importants, puisque, comme indiqué dans la Figure 63, un degré de polarisation élevé correspond à un angle zénithal faible. Or on mesure un degré de polarisation maximal à 0.8, en contradiction avec ce résultat.

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Une autre explication aux degrés de polarisation observés existe cependant au niveau d’autres études réalisées sur la polarisation de dot-in-rods de CdSe:CdS, en particulier dans les travaux de M. Manceau (Manceau, 2014) et trouvant son origine dans les propriétés des particules. Il apparait ici nécessaire de considérer l’anisotropie des coquilles, dont la morphologie peut favoriser des axes spécifiques pour les champs électrique et la structure de l’exciton, puisque les transitions peuvent présenter un moment angulaire induisant à son tour une polarisation linéaire ou circulaire.

Dans des travaux dédiés à l’étude des propriétés électromagnétiques de dot-in-rods de même composition et de morphologie proche, la question du degré de polarisation a été abordée de façon plus théorique afin de proposer une explication aux observations réalisées tant dans nos propres travaux que dans ceux de l’équipe du LKB. Comme indiqué plus tôt, l’hypothèse d’un dipôle désaligné par rapport à sa particule principale laisse certains résultats observés inexpliqués, par exemple dans le fait que le désalignement discuté ne soit présent que sur un axe unique tandis que la particule ne devrait pas avoir de problème à tourner sur elle-même autour de son axe long, en tout cas dans le PMMA, qui n’a pas de propriétés anisotropes particulières, contrairement au 8CB.

Pour cela, nous considérons les mesures supplémentaires sur des dot-in-rods de tailles proches, et qui ont été réalisées en parallèle par notre équipe à l’INSP et par l’équipe du LKB.

3.3.2 Influence de la dimension des particules sur les