Etat des connaissances sur les structures de stries huileuses smectiques

Comme indiqué au début de cette sous-partie, nous utilisons pour la formation des stries huileuses smectiques la présence d’un ancrage induit par le dépôt de couches de cristal liquide sur un polymère de type PVA ou une surface cristalline telle que le mica ou le MoS2 avec l’ancrage causé par l’air. Ces deux ancrages induisent des orientations perpendiculaires entre elles pour les molécules de cristal liquide situées au niveau de chaque interface, et sont dits "antagonistes". En effet, le substrat va induire un ancrage planaire uniforme, les molécules de cristal liquide s’orientant parallèlement au plan du substrat, tandis que l’air va induire un ancrage homéotrope, les molécules s’orientant perpendiculairement à l’interface. Si l’on considère les interfaces seules, sans frottement pour le PVA, on obtient un ancrage planaire dégénéré à la surface de ce dernier qui viendrait se concilier avec l’ancrage homéotrope par une structure de coniques focales couvrant la surface de l’échantillon, ainsi qu’illustré en (Figure 16, gauche). Celles-ci sont des déformations se formant autour d’un cercle posé sur l’interface avec le substrat, parallèle à celui-ci, et d’hyperboles – étirées en droites – aux points de contact entre les cercles. Les couches de cristal liquide viennent s’arranger autour de ces deux courbes, de la façon présentée en Figure 17.

Figure 16 : structure d’un film de cristal liquide situé entre un substrat et de l’air (Zappone, et al., 2008), gauche : structure à la surface d’un substrat n’orientant pas les molécules de cristal liquide, droite : structure à la surface d’un substrat forçant

une direction spécifique aux molécules à son contact.

Figure 17 : structure locale des couches à proximité du substrat dans le cas d’un ancrage planaire dégénéré (Guo, et al., 2009).

En passant d’un ancrage dégénéré à homogène, le modèle qui a longtemps été considéré est celui présenté en Figure 16, droite, où les couches de surface tournent autour de la disinclinaison

28

pour former des hémicylindres parallèles au substrat et perpendiculaires à la direction du frottement. Il est aisé de le visualiser en reprenant les représentations en tranche de la Figure 17 (milieu-haut) : dans le cas de l’ancrage planaire dégénéré, la structure est symétrique autour des axes verticaux – l’hyperbole de la conique focale – tandis que dans le cas de l’ancrage planaire homogène, ces axes sont des plans de symétrie, perpendiculaires à l’axe de frottement du substrat. Cette configuration requiert néanmoins que le film de cristal liquide reste suffisamment mince, sans quoi l’on voit les coniques focales se former complètement (Michel J. , 2002) (Zappone, et al., 2008) (Zappone, et al., 2012). L’épaisseur critique au-delà de laquelle les stries huileuses se convertissent en coniques focales va cependant être de l’ordre de 350 nm, comme montré dans (Michel J. , 2002).

Ces stries huileuses ont cependant fait l’objet d’études plus approfondies par notre équipe depuis plusieurs années, nous donnant tant un savoir-faire dans leur fabrication et manipulation qu’une meilleure compréhension de leur structure interne, qui s’avère nettement plus complexe que la première approximation présentée en Figure 16 et Figure 17. L’étude de stries créées sur des substrats de MoS2 par microscopie en force atomique (AFM), microscopie optique et en diffraction de rayons X a ainsi permis de raffiner les modèles internes par l’intermédiaire de mesures effectuées. Les mesures AFM ont permis d’observer l’interface cristal liquide/air tandis que la microscopie optique, par les observations des teintes de Newton et de biréfringence, a fourni des informations sur l’épaisseur et la structure générale des stries, la diffraction en rayons X donnant elle accès à l’intérieur des stries elles-mêmes, permettant de percevoir des détails internes inaccessibles par les autres mesures, en particulier ce qui concerne la présence de défauts.

29

Figure 18 : relation entre la période et l’épaisseur des stries huileuses (Coursault, 2013)

L’observation en microscopie optique permet de localiser rapidement les stries huileuses du fait de la biréfringence du cristal liquide et de l'alternance entre les zones où les molécules sont plutôt parallèles et plutôt perpendiculaires au plan du substrat. En outre, la faible épaisseur des stries cause un phénomène d’interférences constructives de la lumière réfléchie avec chacune des deux interfaces (cristal liquide – substrat et cristal liquide – air), faisant apparaitre colorée la réflexion de la lumière sur le film (Figure 19), les couleurs sont directement corrélées avec l’épaisseur du film, les observations et l’analyse de celles-ci étant expliquées plus en détail dans le chapitre 2. Enfin, la relation entre la période et l’épaisseur des stries huileuses a été établie par Coursault avec des mesures en microscopie optique (Coursault, 2013).

30

Figure 19 : stries huileuses observées en réflexion par microscopie optique polarisée. Les couleurs sont dues à l’interférence des réflexions sur les deux interfaces du film de cristal liquide, et peuvent être directement associées à l’épaisseur du film, en

fonction de l’indice optique de celui-ci.

Le résultat obtenu par ces observations est une mise en relation de la périodicité des stries huileuses avec l’épaisseur du cristal liquide les formant. A ces mesures viennent s’ajouter des observations faites en microscopie à force atomique qui ont montré que, entre deux stries consécutives, l’épaisseur ne varie que d’une trentaine de nanomètres, à comparer avec une épaisseur environ dix fois supérieure (Michel, et al., 2004). Cette observation implique que la rotation des stries ne se poursuit pas jusqu’à la surface du substrat (puisque l’on verrait une variation d’épaisseur de l’ordre de grandeur de l’épaisseur elle-même du film), mais vers un joint de grain situé entre les stries huileuses (Figure 20).

Ces résultats, obtenus par microscopies en force atomique et optique, indiquent un relief limité au niveau de l’interface des stries huileuses avec l’air et l’observation que la période des stries est supérieure au double de leur épaisseur. Cela implique alors que le modèle présenté en Figure 16 ne peut pas représenter correctement la réalité, les stries ne pouvant pas être des hémi-cylindres idéaux, elles auraient une forme aplatie, telles que présentée en Figure 20.

31

Figure 20 : structures d’hémicylindres aplatis, les points rouges représentant les centres de courbure et les lignes rouges les joints de grain entre les différentes stries.

En considérant une structure en hémi-cylindre aplati, des mesures en diffraction de rayons X sur substrat de MoS2 ont permis d’obtenir plus d’informations sur la configuration interne des couches pour développer les modèles des stries huileuses. Ce type de mesure consiste à examiner l’intensité du signal reçu lorsqu’un échantillon est soumis à un faisceau incident de rayons X à des angles connus, définis par la loi de Bragg : 2𝑑.sin(𝜃) = 𝑛𝜆, où d est la période de la structure diffractante, ici les couches. Le signal n’est diffracté vers le détecteur que s’il fait un angle spécifique avec les couches. Ainsi, cette mesure permet, en suivant l’évolution de l’intensité quand le vecteur de transfert tourne, de déterminer la distribution des couches en fonction de leur orientation au sein des stries et de modéliser la structure de ces dernières. Les mesures sur des stries épaisses (films de 400 nm ou plus) ont montré une intensité constante sur les angles mesurés pour les couches smectiques par rapport au substrat (10 à 85°), indiquant que les couches tournent bien de façon continue dans les stries, formant deux parties tournantes encadrant une zone aplatie. Les molécules de cristal liquide sont ancrées de façon homéotrope sur la surface de contact avec l’air, minimisant l’énergie d’ancrage. Les zones tournantes seraient centrées sur des lignes de disinclinaison parallèles à l’axe des stries et situées à la surface du substrat (spots rouges sur la Figure 20).

La seconde modification majeure au modèle préétabli est venue avec l’analyse de mesures similaires de diffraction de rayons X faites sur des films plus minces, toujours sur MoS2 (épaisseur entre 100 et 400 nm). Il est apparu que le signal de diffraction s’éloigne de plus en plus de celui associé à un hémicylindre encadré par des murs de courbure (Figure 21). On peut voir que, dans le cas de la réduction des épaisseurs, la proportion de couches avec un angle compris entre 10° et 20° augmente significativement par rapport au reste. L’hypothèse alors considérée est que les couches proches du substrat restent identiques pour les stries des différentes épaisseurs, tandis que la structure des couches situées près de l’interface avec l’air s’amincit. Il en vient un modèle impliquant un joint de grain tournant près du substrat, une sous-structure qui vient se placer au niveau des centres de courbures des stries huileuses (les disinclinaisons) et demeurant constante avec l’évolution de l’épaisseur des stries (Michel, et al., 2006) (Figure 22 b). Le modèle présente par ailleurs une large zone au contact du substrat où les couches sont parallèles à celui-ci alors que l’ancrage demande des couches perpendiculaires, d’où un coût a priori élevé en énergie d’ancrage.

32

Figure 21 : évolution de la diffraction en rayons X des stries huileuses sur MoS2 en fonction de leur épaisseur, l’intensité relative pour chaque angle indiquant la quantité de couches faisant cet angle au sein des stries huileuses de l’échantillon

considéré. L’angle α est fait par rapport à la normale au substrat.

Figure 22 : a) stries huileuses vues de tranche avec les centres de courbure indiqués par les points rouges et les joints de grain par les traits rouges, b) zone des joints de grains tournants, située à proximité immédiate du substrat, et ne variant peu

ou pas avec les changements d’épaisseur des stries elles-mêmes.

Alors que de nouveaux modèles se présentent au fur et à mesure des expériences réalisées, la stabilité de ceux-ci est considérée au travers de leur coût énergétique (Zappone, et al., 2008). Pour cela, on prend en compte trois valeurs : l’énergie de courbure de l’interface entre le cristal liquide et l’air, l’énergie des défauts (courbure, dilatation, compression), et le coût de passage de l’ancrage planaire avec le substrat à l’ancrage homéotrope avec l’air. Cette dernière énergie correspond à l’énergie théorique d’une structure uniforme. Si la somme des deux premières énergies – donc l’énergie du modèle considéré – est inférieure à la troisième, alors le modèle est plus favorable qu’une structure uniforme :

33

∆𝐹 = 𝐹_𝑣+ 2(𝑙 − 𝑟)𝜎 − 2𝑟∆𝜎

avec Fv l’énergie des défauts (incluant les disinclinaisons et les murs de courbure), σ l’énergie de surface de l’interface entre le cristal liquide et l’air l la longueur de l’interface air-cristal liquide dans la partie courbe de la strie huileuse, r le rayon de l’hémicylindre et Δσ l’énergie d’ancrage. Le terme 2(𝑙 − 𝑟)𝜎 correspond alors à l’énergie requise pour obtenir une forme arrondie à l’interface avec l’air, et le dernier terme, 2𝑟∆𝜎, représente la différence entre l’énergie de surface pour un alignement homéotrope et un alignement planaire à l’interface avec le substrat. Les calculs théoriques montrent que le coût énergétique associé aux couches parallèles à l’interface entre le cristal liquide et le substrat, dans le modèle présenté en Figure 22 est trop important pour permettre la stabilité des stries dans ce cas, impliquant que le modèle doit être complété afin de pouvoir décrire correctement la réalité expérimentale.

Des expériences supplémentaires ont été réalisées au cours de cette thèse pour affiner notre compréhension des structures de stries huileuses, et seront présentées et analysées dans le chapitre suivant. Le second élément qui a fait ici l’objet de recherches et d’expérimentations est l’utilisation de ces stries huileuses, des réseaux de défauts au sein de cristaux liquides, pour permettre l’auto-organisation de nanoparticules, en taille, mais aussi l’alignement, en piégeant celles-ci dans le cœur de ces défauts. Pour ce faire, nous allons utiliser dans les chapitres suivants des particules semi-conductrices choisies aussi bien pour leurs propriétés opto-électroniques que pour leur morphologie, puis des particules d’or dans le dernier chapitre.

1.5. Auto-organisation de particules dans des