Propriétés des colloïdes

Les colloïdes sont des particules de taille nanométrique à micrométrique. On rencontre des particules colloïdales de toutes formes. Les principales formes modèles contrôlées étudiées au

laboratoire sont des formes sphériques, cylindriques (comme par exemple les virus de la mosaïque du tabac ou les nanotubes de carbones) ou en forme de disque (comme la Laponite). Dans cette thèse, nous nous intéressons principalement à des particules colloïdales de forme sphérique, ainsi qu’à des particules en forme de cylindre aux chapitres8 et9.

Interaction entre colloïdes

Selon leur forme, leur nature chimique et celle de leur solvant, les particules colloïdales in- teragissent entre elles de différentes façon. Nous résumons ici les principaux types d’interaction possibles. Les interactions entre colloïdes sont de deux sortes, attractives ou répulsives. La nature de l’interaction peut dépendre de la distance entre particules.

Les particules colloïdales utilisées au laboratoire sont presque toutes formées de polymères (polyméthylméthacrylate –PMMA, polystyrène –PS, poly-N-isopropylacrylamide –pNIPAm). Ces particules possèdent à courte distance une répulsion de type sphère dure [Hunter and Weeks,

2012], elle ne peuvent pas s’interpénétrer. Les sphères dures représentent l’un des systèmes les plus étudiés à la fois expérimentalement, depuis les travaux de Pusey [Pusey and van Megen,

1986] et numériquement, depuis les travaux de Hoover [Hoover and Ree, 1968]. Si les particules possèdent des charges en surface, il va exister un nuage de contre-ion en solution dans la sus- pension, entourant la particule. Les nuage de contre-ions se repoussent entropiquement, donnant lieu à une interaction répulsive entre particule à longue portée. La hauteur de la barrière de potentiel ainsi générée est proportionnelle à la charge que porte la particule, et la portée de l’in- teraction est inversement proportionnelle à la concentration en ions dans le fluide suspendant, dans la théorie classique du phénomène de Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek (DLVO). Enfin, quand la particule est déformable, comme c’est le cas pour les microgels [Fernandez-Nieves et al.,

2011], les particules peuvent s’interpénétrer. À mesure que l’interpénétration croît, la répulsion entre particules augmente. Ce type d’interaction répulsive courte portée à croissance « lente » est appelée répulsion sphère molle.

Il peut également exister des interactions attractives entre particules. Par exemple, les in- teractions de Van der Waals entre polymères de différentes particules induisent une attraction hydrophobe entre particules (pour les particules de PMMA dans l’eau par exemple), qui peut être supérieure à l’énergie thermique, les particules adhérant les unes aux autres. Pour circon- venir cette attraction, les particules de PMMA sont recouvertes d’une brosse de polymères. Ces polymères se repoussent entropiquement, empêchant les particules de s’agréger [Antl et al.,1986,

Underwood et al., 1994]. On sait également induire une interaction attractive entre particules colloïdales en dispersant dans le fluide suspendant des petits polymères dilués [Asakura and Oosawa,1954]. L’attraction des particules colloïdales conduit à la formation de gels si la concen- tration en colloïdes est suffisante, qui sont des chaînes de colloïdes percolées, qui traversent le solvant et donnent à l’échantillon une rigidité, un module élastique [Trappe and Sandkühler,

2004].

Dans cette thèse nous utilisons des colloïdes qui interagissent de façon uniquement répulsive entre eux. Ces suspensions colloïdales vont former des verres à haute fraction volumique, comme nous le verrons au paragraphe suivant.

Colloïdes et atomes

Une suspension colloïdale est une assemblée plus ou moins dense de nombreuses particules élémentaires en interaction les unes avec les autres et soumise à l’agitation thermique. De ce

2.1. LES SUSPENSIONS COLLOÏDALES, BONS VERRES MODÈLES

point de vue, elle est similaire à un liquide moléculaire. Les suspensions colloïdales présentent effectivement un comportement similaire aux liquides moléculaires, elles forment elles aussi des phases liquide, cristalline et vitreuse [Pusey and van Megen, 1986]. On se sert donc des sus- pensions colloïdales pour modéliser les liquides moléculaires [Hunter and Weeks,2012]. Il existe cependant des différences entre ces systèmes.

La première différence et la plus importante est la différence d’échelle de taille entre les molé- cules ou atomes d’un verre moléculaire et les colloïdes. Une petite molécule mesure typiquement 1 nm, les colloïdes que nous utilisons mesurent typiquement 1 µm de diamètre. On va donc pouvoir observer directement les colloïdes avec un microscope, et résoudre ainsi la dynamique à l’échelle des particules elles-même, ce qui n’est pas possible pour un liquide moléculaire. Avec cette différence d’échelle de taille vient une différence d’échelle de temps. Le temps de relaxation d’un liquide moléculaire et celui d’une suspension colloïdale peu concentrée différent typiquement 9 ordres de grandeurs (1 ns contre 1 s, typiquement). Les temps de relaxation sont donc beau- coup plus facilement accessibles, expérimentalement parlant, pour des suspensions colloïdales. Ces deux propriétés font des suspensions colloïdales de bons systèmes modèles pour étudier la dynamique de la transition vitreuse à l’échelle des constituants élémentaires.

Une seconde différence importante entre colloïdes et atomes tient à leur diagramme de phase, et au paramètre de contrôle pour parcourir ce diagramme. Il existe trois paramètres de contrôle possibles pour déterminer la phase dans laquelle se trouve une assemblée de particule [Liu and Nagel,1998], la température, la fraction volumique (ou la densité) et la contrainte appliquée sur le système. Nous travaillons à contrainte nulle, l’étude du comportement sous contrainte des verres n’étant pas l’objet de cette thèse. Dans les liquides moléculaires, le paramètre de contrôle le plus facilement réglable est la température, car changer la densité du système requiert d’appliquer de très fortes pressions sur le liquide, ce qui est difficile expérimentalement parlant. Dans les suspensions colloïdales, le paramètre de contrôle le plus pratique est la fraction volumique (la température ne peut pas être fortement modifiée, car le fluide suspendant cristalliserait. . .). En augmentant la fraction volumique en particule on peut former des cristaux colloïdaux puis des verres colloïdaux.

Une troisième différence entre colloïdes et atomes est le comportement à temps court des particules. Dans un liquide moléculaire, les particules ont un mouvement balistique entre deux collisions avec d’autres constituants élémentaires (leur déplacement quadratique moyen à temps court est de la forme h∆r2_{(t)i ∝ t}2_{, t → 0). Dans le cas de colloïdes, les particules sont suspendues}

dans un fluide, et elles subissent un mouvement brownien, diffusif, à temps court avant que les interactions directes avec les particules ne jouent un rôle (h∆r2_{(t)i ∝ t, t → 0).}

La dernière des différences que nous devons évoquer tient à la nature des colloïdes modèles que nous étudions, qui sont des particules sphériques en interaction répulsive exclusivement. La plupart des molécules des liquides moléculaires ont une structure tridimensionnelle complexe et des potentiels d’interaction pouvant contenir des parties attractives et des parties répulsives. Notre système modèle ne capture pas la complexité de la rotation des molécules ni ne permet d’étudier le rôle de l’attraction entres molécules.

2.1.2 Comportement statique et dynamique des suspensions colloïdales, l’exemple